本發(fā)明涉及電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑和正極漿料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，鋰離子電池具有高的比能量及較好的循環(huán)性能，而且具有環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為動力電池汽車領(lǐng)域不可缺少的新型動力電源。氧化鎳鈷鋁(lini0.8co0.15al0.05o2，nca)材料因其更高的比容量和能量密度，特別在電動汽車?yán)m(xù)航里程方面的優(yōu)勢成為了人們研究的熱點(diǎn)。目前，nca材料在實(shí)際應(yīng)用中，出現(xiàn)了諸多問題。nca材料因其制作工藝復(fù)雜，顆粒表面殘余堿含量較高，容易吸水，與現(xiàn)有的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯pvdf的適配性差，使得在電池正極漿料的制漿過程中，正極漿料難分散，易團(tuán)聚，導(dǎo)致加工性能差；同時(shí)，使用nca材料和現(xiàn)有的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯pvdf所制備的正極漿料所涂布獲得的正極極片，比較脆不易碾壓，極片壓實(shí)低，電阻較大，粘結(jié)力差，導(dǎo)致在制片過程中，正極極片容易斷裂，制作的電池在循環(huán)過程中，電極漿料與集流體容易脫落，容量衰減快。這些嚴(yán)重影響了nca材料高容量的發(fā)揮。因此，選擇一種與nca適配性強(qiáng)的pvdf粘結(jié)劑尤為重要。目前鋰離子動力電池用較成熟、高性價(jià)比pvdf粘結(jié)劑主要有兩種類型，第一種是懸浮聚合的pvdf，因其引入了極性官能團(tuán)，對水較敏感，顆粒較大，粘結(jié)性較好，但是漿料難分散，合漿時(shí)間長，極片內(nèi)阻大，反彈大。第二種是乳液聚合的pvdf，顆粒較小，分子量小，加工性較好，容易分散，極片壓實(shí)密度大，反彈小，柔性好，但是粘結(jié)力差。因此，目前迫切需要開發(fā)出一種粘結(jié)劑，其可以有效解決nca顆粒粒徑分布較寬、易吸水等缺點(diǎn)，最大限度降低nca材料易吸水造成的不良影響，顯著提升最終制備獲得的正極極片的整體性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑和正極漿料及其制備方法，其可以有效解決氧化鎳鈷鋁nca顆粒粒徑分布較寬、易吸水等缺點(diǎn)，最大限度降低nca材料易吸水造成的不良影響，顯著提升最終制備獲得的正極極片的整體性能，有利于提高電池生產(chǎn)廠家產(chǎn)品的市場應(yīng)用前景，推進(jìn)廣泛地生產(chǎn)應(yīng)用，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。為此，本發(fā)明提供了一種高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑，包含重量百分比為20％～35％懸浮聚合的聚偏氟乙烯pvdf和65％～80％乳液聚合的pvdf。其中，所述懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf的重量比為1：2。另外，本發(fā)明還提供了一種包含高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的正極漿料，包含重量百分比95％～98％的氧化鎳鈷鋁nca、1％～3％的導(dǎo)電劑和0.5％～3.0％的復(fù)合粘結(jié)劑；所述復(fù)合粘結(jié)劑包含重量百分比為20％～35％懸浮聚合的pvdf和65％～80％乳液聚合的pvdf。其中，所述懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf的重量比為1：2。其中，所述復(fù)合粘結(jié)劑占所述正極漿料中的重量比為2.4％。另外，本發(fā)明還提供了一種高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法，包括以下步驟：第一步：首先，將容易分散的乳液聚合的pvdf作為溶質(zhì)，以氮甲基吡咯烷酮nmp為溶劑，混合并且充分?jǐn)嚢杈鶆?，使得獲得粘度在800-1000厘泊的乳液聚合的pvdf膠液；第二步：然后對所獲得的乳液聚合的pvdf膠液進(jìn)行預(yù)設(shè)次數(shù)的抽真空操作，排出該乳液聚合的pvdf膠液中的氣泡；第三步：繼續(xù)在所述乳液聚合的pvdf膠液中加入懸浮聚合的pvdf，充分?jǐn)嚢桀A(yù)設(shè)時(shí)間長度，獲得包含乳液聚合的pvdf和懸浮聚合的pvdf的復(fù)合粘結(jié)劑。其中，在第一步中，作為溶質(zhì)的所述乳液聚合的pvdf與作為溶劑的氮甲基吡咯烷酮nmp之間的重量比為(7％～10％)：(90％～93％)；在第一步中的乳液聚合的pvdf和在第二步中的懸浮聚合的pvdf之間的重量比為(65％～80％)：(20％～35％)。其中，在第一步中的乳液聚合的pvdf和在第二步中的懸浮聚合的pvdf之間的重量比為2：1。此外，本發(fā)明還提供了一種包含高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的正極漿料的制備方法，包括以下步驟：第一步：首先，按照預(yù)設(shè)的重量配比，將氧化鎳鈷鋁nca、導(dǎo)電劑和復(fù)合粘結(jié)劑混合在一起，并且充分?jǐn)嚢杈鶆?；第二步：然后繼續(xù)加入作為分散劑的氮甲基吡咯烷酮nmp，繼續(xù)攪拌預(yù)設(shè)時(shí)間長度，最終制備獲得包含高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的正極漿料。其中，在第一步中，所述氧化鎳鈷鋁，nca、導(dǎo)電劑和復(fù)合粘結(jié)劑混合之間的重量比為(95％～98％)：(1％～3％)：(0.5％～3.0％)；所述復(fù)合粘結(jié)劑包含重量百分比為20％～35％懸浮聚合的pvdf和65％～80％乳液聚合的pvdf。由以上本發(fā)明提供的技術(shù)方案可見，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供了一種高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑和正極漿料及其制備方法，其可以有效解決nca顆粒粒徑分布較寬、易吸水等缺點(diǎn)，最大限度降低氧化鎳鈷鋁nca材料易吸水造成的不良影響，顯著提升最終制備獲得的正極極片的整體性能，有利于提高電池生產(chǎn)廠家產(chǎn)品的市場應(yīng)用前景，推進(jìn)廣泛地生產(chǎn)應(yīng)用，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。附圖說明圖1為懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf分別在電池正極漿料中所占的重量百分比不斷增加時(shí)，所對應(yīng)制備的電池正極極片的粘結(jié)力的變化示意圖；圖2為懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf分別在電池正極漿料中所占的重量百分比不斷增加時(shí)，所對應(yīng)制備的電池正極極片電阻的變化示意圖；圖3為復(fù)合粘結(jié)劑、懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf分別在常溫和不同漿料剪切速率作用下，漿料剪切速率與表觀粘度之間的關(guān)系示意圖；圖4為復(fù)合粘結(jié)劑、懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf分別在常溫和不同漿料剪切速率作用下，漿料剪切速率與剪切力之間的關(guān)系示意圖。具體實(shí)施方式為了使本
技術(shù)領(lǐng)域：
的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結(jié)合附圖和實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本發(fā)明提供了一種高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑，包含重量百分比為20％～35％懸浮聚合的聚偏氟乙烯pvdf和65％～80％乳液聚合的pvdf。具體實(shí)現(xiàn)上，所述懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf的重量比優(yōu)選為1：2。在本發(fā)明中，需要說明的是，目前，聚偏氟乙烯pvdf所述懸浮聚合的pvdf通常由偏氟乙烯通過懸浮聚合或乳液聚合而成，即通常的制備工藝包括懸浮聚合工藝和乳液聚合工藝。在本發(fā)明中，具體實(shí)現(xiàn)上，所述懸浮聚合的pvdf可以是現(xiàn)有的任意一種通過對偏氟乙烯采用懸浮聚合工藝制備而成的pvdf，所述乳液聚合的pvdf可以是現(xiàn)有的任意一種通過對偏氟乙烯采用乳液聚合工藝制備而成的pvdf?；谏鲜霰景l(fā)明提供的高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑，本發(fā)明還提供了一種包含高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的正極漿料，包含重量百分比95％～98％的氧化鎳鈷鋁(lini0.8co0.15al0.05o2，nca)、1％～3％的導(dǎo)電劑和0.5％～3.0％的復(fù)合粘結(jié)劑；其中，所述復(fù)合粘結(jié)劑包含重量百分比為20％～35％懸浮聚合的pvdf和65％～80％乳液聚合的pvdf。具體實(shí)現(xiàn)上，所述懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf的重量比優(yōu)選為1：2。具體實(shí)現(xiàn)上，所述復(fù)合粘結(jié)劑占所述正極漿料中的重量比優(yōu)選為2.4％。具體實(shí)現(xiàn)上，所述導(dǎo)電劑可以包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管cnt、石墨烯graphene和石墨類導(dǎo)電劑中的任意一種。所述導(dǎo)電劑用于構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)架，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)高吸附網(wǎng)絡(luò)。此外，本發(fā)明還提供了一種高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的制備方法，用于生產(chǎn)上述本發(fā)明提供的高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑，該方法具體包括以下步驟：第一步：首先，將容易分散的乳液聚合的pvdf作為溶質(zhì)，以氮甲基吡咯烷酮nmp為溶劑，按照預(yù)設(shè)的重量配比混合，并且充分?jǐn)嚢杈鶆?，使得獲得粘度在800-1000厘泊(cp)的乳液聚合的pvdf膠液；第二步：然后對所獲得的乳液聚合的pvdf膠液進(jìn)行預(yù)設(shè)次數(shù)(例如2～3次)的抽真空操作，排出該乳液聚合的pvdf膠液中的氣泡；第三步：繼續(xù)在所述乳液聚合的pvdf膠液中加入懸浮聚合的pvdf，充分?jǐn)嚢桀A(yù)設(shè)時(shí)間長度，使得乳液聚合的pvdf和懸浮聚合的pvdf完全復(fù)合，獲得包含乳液聚合的pvdf和懸浮聚合的pvdf的復(fù)合粘結(jié)劑。需要說明的是，通過上述本發(fā)明提供的方法，在第三步中，既可以稀釋懸浮聚合的pvdf中極性官能團(tuán)的引起的極片內(nèi)阻大、反彈大等問題，又能充分利用其較好的粘結(jié)性。在第一步中，作為溶質(zhì)的所述乳液聚合的pvdf與作為溶劑的氮甲基吡咯烷酮nmp之間的重量比為(7％～10％)：(90％～93％)。在第一步中，具體實(shí)現(xiàn)上，可以使用行星式攪拌槳來進(jìn)行攪拌操作。具體實(shí)現(xiàn)上，在第一步中的乳液聚合的pvdf和在第二步中的懸浮聚合的pvdf之間的重量比為(65％～80％)：(20％～35％)。具體實(shí)現(xiàn)上，在第一步中的乳液聚合的pvdf和在第二步中的懸浮聚合的pvdf之間的重量比優(yōu)選為2：1。在第三步中，所述預(yù)設(shè)時(shí)間長度為1～2小時(shí)。另外，本發(fā)明還提供了一種包含高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的正極漿料的制備方法，用于生產(chǎn)上述本發(fā)明提供的包含高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的正極漿料，該方法具體包括以下步驟：第一步：首先，按照預(yù)設(shè)的重量配比，將氧化鎳鈷鋁(lini0.8co0.15al0.05o2，nca)、導(dǎo)電劑和復(fù)合粘結(jié)劑混合在一起，并且充分?jǐn)嚢杈鶆颍坏诙剑喝缓罄^續(xù)加入作為分散劑的氮甲基吡咯烷酮nmp，繼續(xù)攪拌預(yù)設(shè)時(shí)間長度(例如為3小時(shí))，最終制備獲得包含高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的正極漿料。這時(shí)，可以使導(dǎo)電劑顆粒能夠填充到pvdf與nca形成的網(wǎng)狀框架內(nèi)。在第一步中，所述氧化鎳鈷鋁(lini0.8co0.15al0.05o2，nca)、導(dǎo)電劑和復(fù)合粘結(jié)劑混合之間的重量比為(95％～98％)：(1％～3％)：(0.5％～3.0％)。具體實(shí)現(xiàn)上，所述復(fù)合粘結(jié)劑包含重量百分比為20％～35％懸浮聚合的pvdf和65％～80％乳液聚合的pvdf。具體實(shí)現(xiàn)上，所述懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf的重量比優(yōu)選為1：2。具體實(shí)現(xiàn)上，所述導(dǎo)電劑可以包含炭黑、氪氰黑、活性炭、碳納米管cnt、石墨烯graphene和石墨類導(dǎo)電劑中的任意一種。所述導(dǎo)電劑用于構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)架，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)高吸附網(wǎng)絡(luò)。需要說明的是，對于本發(fā)明提供的一種包含高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的正極漿料的制備方法，為了制備包含高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑的正極漿料，制備過程(即合漿過程)大約需要3小時(shí)，與常用的合漿工藝相比節(jié)約了2個小時(shí)，大大減少了nca從環(huán)境中吸收水分量的時(shí)間，避免了pvdf與水的反應(yīng)失效。此外，復(fù)合pvdf(即復(fù)合粘結(jié)劑)不僅能夠起到很好的支撐作用，也使得導(dǎo)電劑顆粒緊密均勻的粘結(jié)在nca顆粒表面，形成比較穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。圖1為懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf分別在電池正極漿料中所占的重量百分比不斷增加時(shí)，所對應(yīng)制備的電池正極極片的粘結(jié)力的變化示意圖；圖2為懸浮聚合的pvdf和乳液聚合的pvdf分別在電池正極漿料中所占的重量百分比不斷增加時(shí)，所對應(yīng)制備的電池正極極片電阻的變化示意圖。參見圖1所示可知，乳液聚合的pvdf在所述電池正極漿料中的重量百分比可以大于3.0％，懸浮聚合的pvdf在所述電池正極漿料中的重量百分比可以大于0.8％.參見圖2所示可知，乳液聚合的pvdf在所述電池正極漿料中的重量百分比范圍在3.0％內(nèi)，不會使所制備獲得的正極極片電阻有較大的改變，懸浮聚合的pvdf在所述電池正極漿料中的重量百分比范圍的比例應(yīng)該小于1％，所制備獲得的正極極片電阻才能保持在較低的水平。因此，從提升能量密度考慮，復(fù)合粘結(jié)劑在所述電池正極漿料中的優(yōu)選比例范圍為：1.5％～2.5％，并且在復(fù)合粘結(jié)劑中，懸浮聚合的pvdf所占的重量百分比為20％～35％，乳液聚合的pvdf所占的重量百分比為65％～80％。下面結(jié)合比較例1和比較例2，說明根據(jù)本發(fā)明提供的高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑和所應(yīng)用的正極漿料的具體性能。比較例1第一步：采用懸浮聚合的pvdf作為粘結(jié)劑來制備漿料。配方與復(fù)合粘結(jié)劑一致。高鎳三元材料高能量密度電池重量組分配比為：95％～98％的高鎳nca、1％～3％的導(dǎo)電劑和0.5％～3.0％的粘結(jié)劑；第二步：采用懸浮聚合的pvdf作為粘結(jié)劑來進(jìn)行高鎳材料nca電極漿料的制備。采用常用合漿工藝：首先加入導(dǎo)電劑粉末和單一粘結(jié)劑膠液(即懸浮聚合的pvd膠液)及預(yù)設(shè)重量的nmp分散劑，攪拌2～3小時(shí)，然后再加入nca材料粉末及nmp分散劑，攪拌1～2.5小時(shí)，最后調(diào)節(jié)預(yù)設(shè)的粘度繼續(xù)攪拌0.5～1小時(shí)，整個過程需要5～6小時(shí)，大大增加了nca吸水量，而且據(jù)經(jīng)驗(yàn)值，粘結(jié)劑超過5小時(shí)會使得極片剝離強(qiáng)度減弱；第三步：通過漿料的流變特性和極片的粘結(jié)力和電阻測試數(shù)據(jù)額，可以驗(yàn)證懸浮聚合的pvdf作為單一粘結(jié)劑時(shí)與nca的適配性差。比較例2第一步：采用乳液聚合的pvdf作為粘結(jié)劑來制備漿料。配方與復(fù)合粘結(jié)劑一致。高鎳三元材料高能量密度電池重量組分配比為：：95％～98％的高鎳nca、1％～3％的導(dǎo)電劑和0.5％～3.0％的粘結(jié)劑；第二步：采用乳液聚合的pvdf作為粘結(jié)劑來進(jìn)行高鎳材料nca電極漿料的制備：采用常用合漿工藝：首先加入導(dǎo)電劑粉末和單一粘結(jié)劑膠液(即乳液聚合的pvdf膠液)及預(yù)設(shè)重量的nmp分散劑，攪拌2～3小時(shí)，然后再加入nca材料粉末及nmp分散劑，攪拌1～2.5小時(shí)，最后調(diào)節(jié)適宜粘度攪拌0.5～1小時(shí)，整個過程需要5～6小時(shí)，大大增加了nca吸水量，而且據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，粘結(jié)劑超過5小時(shí)會使得極片剝離強(qiáng)度減弱。第三步：通過漿料的流變特性和極片的粘結(jié)力和電阻測試數(shù)據(jù)額，可以驗(yàn)證乳液聚合的pvdf作為單一粘結(jié)劑時(shí)與nca適配性差。參見圖3、圖4所示，其中圖3是漿料表觀粘度隨剪切速率的變化，反映出漿料的分散性能和加工性能，圖4為反應(yīng)了漿料中電極材料之間的結(jié)合力及分散穩(wěn)定性，觸變環(huán)面積分別為：644.9、2306及906.4pa/s。觸變環(huán)面積越大，漿料觸變恢復(fù)性差，由此可見本發(fā)明提供的復(fù)合粘結(jié)劑的粘度適中，觸變恢復(fù)性較好，比較例1中乳液聚合的pvdf作為粘結(jié)劑的粘度太低不利于涂布，比較例2中懸浮聚合的pvdf作為粘結(jié)劑的粘度高，但恢復(fù)性較差，粘結(jié)劑發(fā)生了纏結(jié)團(tuán)聚。對于本發(fā)明以及比例例1、比例例2，在對應(yīng)的正極漿料制備完成后，繼續(xù)涂布正極極片，對正極極片進(jìn)行粘結(jié)力和電阻及壓實(shí)密度測試，測試結(jié)果如下表所示。極片粘結(jié)力/gf極片電阻/ω極片壓實(shí)/g/cm3極片狀態(tài)復(fù)合實(shí)粘例結(jié)1劑155.63.53.4良好比較例11784.32.8斷裂比較例21252.63.55掉粉因此，從漿料的流變特性和極片的粘結(jié)力和電阻及壓實(shí)測試數(shù)據(jù)看，復(fù)合pvdf與nca材料適配性強(qiáng)，漿料及極片參數(shù)綜合性能比在比較例1和比較例2中單獨(dú)使用乳液聚合的pvdf、懸浮聚合的pvdf粘結(jié)劑要好。因此，基于上面的表述可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明提供的一種高鎳三元材料用復(fù)合粘結(jié)劑和正極漿料及其制備方法，其可以有效解決nca顆粒粒徑分布較寬、易吸水等缺點(diǎn)，最大限度降低氧化鎳鈷鋁nca材料易吸水造成的不良影響，顯著提升最終制備獲得的正極極片的整體性能，有利于提高電池生產(chǎn)廠家產(chǎn)品的市場應(yīng)用前景，推進(jìn)廣泛地生產(chǎn)應(yīng)用，具有重大的生產(chǎn)實(shí)踐意義。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁12