本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池作為一種環(huán)境友好的化學(xué)能源，具有體積小、能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一項(xiàng)非常有前景的儲能方向。目前鋰離子電池已經(jīng)被普遍使用在3c領(lǐng)域，在hev和ev領(lǐng)域也得到越來越大規(guī)模的應(yīng)用。同時(shí)，隨著通信技術(shù)的快速發(fā)展和各國政府對ev的大力推進(jìn)，對鋰離子電池能量密度、功率密度和循環(huán)壽命的要求也越來越高。相對于正極材料較為成熟的研究，傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料由于其理論容量較低而成為限制電池容量的制約因素。理想的負(fù)極材料應(yīng)具有成本低、安全性高、能量密度高、循環(huán)壽命長的特性。硅基材料是一種很有潛力的負(fù)極材料。硅儲量豐富，安全性高，且具有比傳統(tǒng)的碳負(fù)極（372mahg-1）高10倍、比鈦酸鋰負(fù)極（175mahg-1）高20倍的理論比容量（4200mahg-1）。此外，硅基負(fù)極對鋰的電位適中，其起始電位為0.3~0.4vvs.li/li+，這種適中的電位能避免像石墨，電極（0.05vvs.li/li+）一樣發(fā)生鋰沉積，影響安全性能；同時(shí)也避免了發(fā)生如鈦酸鋰電池（1.5vvs.li/li+）的能量損失。盡管有以上優(yōu)點(diǎn)，硅與鋰合金化/去合金化時(shí)巨大的體積變化（高達(dá)300%）會引起硅的破裂和粉碎，導(dǎo)致電接觸的損失和最終的容量衰減。通常能通過降低硅材料尺寸和將硅與其他材料復(fù)合來達(dá)到改進(jìn)硅基材料循環(huán)性能的目的。將硅的尺寸降至納米級后與碳質(zhì)材料進(jìn)行復(fù)合化，一方面能利用碳材料的高導(dǎo)電性提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率，另一方面也能作為基質(zhì)緩沖硅基材料的體積變化。但是納米硅的表面活性較高，易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致硅材料不能很好地分散在碳材料中?，F(xiàn)有的方法很難使硅分布于碳之中或均勻包覆在載體上，仍然不能完全避免硅在可逆充放電過程中結(jié)構(gòu)的緩慢破壞。

針對相關(guān)技術(shù)中的問題，目前尚未提出有效的解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對相關(guān)技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種具有較高的導(dǎo)電性能兼具較為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性的硅碳復(fù)合材料。還提供了該硅碳復(fù)合材料的制備方法，以聚合物熱解后形成有機(jī)碳包覆在石墨、碳酸鋰、納米硅的表面，起到粘結(jié)納米硅與石墨的作用，同時(shí)碳包覆減少了球磨后材料的表面積，降低了副反應(yīng)的發(fā)生，此外碳材料也提高了納米硅的導(dǎo)電率。因此，本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料可應(yīng)用于制備鋰離子電池。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種硅碳復(fù)合材料，包括納米硅、石墨和碳酸鋰，所述納米硅、石墨和碳酸鋰通過聚合物包覆后，經(jīng)碳化得到硅碳復(fù)合材料。

做為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

s1、將石墨、碳酸鋰、納米硅混合得到碳酸鋰/硅/石墨混合物；

s2、將所述碳酸鋰/硅/石墨混合物分散到聚合物溶液中，經(jīng)干燥得到前驅(qū)體材料；

s3、將所述前驅(qū)體材料進(jìn)行碳化得到碳硅復(fù)合材料。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述s1步驟具體為：

s1-1、將納米硅和分散劑混合后，分散在溶劑中超聲得到納米硅分散液；

s1-2、將碳酸鋰和石墨混合后，分散在溶劑中得到碳酸鋰/石墨分散液；

s1-3、將所述納米硅分散液和碳酸鋰/石墨分散液混合后，烘干，在惰性氣氛下球磨得到碳酸鋰包覆硅/石墨混合物。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述s1步驟具體為：

s1-1、將納米硅分散在溶劑中得到納米硅分散液；

s1-2、將碳酸鋰和石墨混合后，分散在溶劑中得到碳酸鋰/石墨分散液；

s1-3、將所述納米硅分散液和碳酸鋰/石墨分散液混合、球磨得到碳酸鋰/硅/石墨混合物。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述s1步驟具體為：

s1-1、將納米硅和石墨混合，分散在溶劑中得到硅/石墨混合液；

s1-2、將碳酸鋰和增稠劑混合后，分散在溶劑中得到增稠劑/碳酸鋰混合液；

s1-3、將所述硅/石墨分混合液和增稠劑/碳酸鋰混合液混合得到碳酸鋰/硅/石墨混合液；

s1-4、將所述碳酸鋰/硅/石墨混合液烘干后球磨得到碳酸鋰/硅/石墨混合物。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述增稠劑為瓊脂，所述瓊脂的添加量為0.5wt%。增稠劑可以增加碳酸鋰對硅/石墨的粘附性。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述球磨過程中，球料比為50∶1～5∶1，球磨時(shí)間為1～10h球磨轉(zhuǎn)速為50～400r/min。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述石墨、碳酸鋰的質(zhì)量比為5～20∶1；所述石墨和納米硅的質(zhì)量比為1∶10～100∶1；所述聚合物溶液的質(zhì)量濃度為1%～50%。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述石墨為鱗片石墨和/或石墨烯；所述聚合物溶液中的聚合物為瀝青、酚醛樹脂、葡萄糖、海藻酸鈉和聚丙烯酸酯類中一種或多種的混合物；所述溶劑為去離子水、nmp、無水乙醇、丙酮和四氫呋喃中的一種或者幾種的混合溶液。

作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供了一種上述硅碳復(fù)合材料或上述制備方法制備得到的硅碳復(fù)合材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。

上述的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述應(yīng)用方法為：將所述硅碳復(fù)合材料與導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯混合后，加入n-甲基吡咯烷酮調(diào)成漿狀物質(zhì)；將所述漿狀物質(zhì)涂在銅箔上，真空干燥后沖壓成鋰片；將所述鋰片與隔膜和電解液組裝成鋰離子電池。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料，以納米硅、石墨和碳酸鋰為原料，通過聚合物包覆后碳化得到。碳酸鋰是常用工業(yè)原料，也是電解液添加劑的一種，在惰性氣氛下碳酸鋰高溫加熱能釋放出二氧化碳造孔，為材料的體積變化預(yù)留空間，此外，碳酸鋰高溫還原為碳化鋰能起到補(bǔ)充鋰源、預(yù)嵌鋰的作用。以聚合物熱解后形成有機(jī)碳包覆在石墨、碳酸鋰、納米硅的表面，起到粘結(jié)納米硅與石墨的作用，同時(shí)碳包覆減少了球磨后材料的表面積，降低了副反應(yīng)的發(fā)生，此外碳材料也提高了納米硅的導(dǎo)電率。而碳酸鋰的熱解增加了碳材料的孔隙率，能進(jìn)一步緩沖硅的體積膨脹。因此，本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料具有較高的導(dǎo)電性能兼具較為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，生產(chǎn)過程簡單，成分低廉、比較適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。在制備過程中，采用用高能球磨法將納米硅充分分散在石墨中，并使用聚合物包覆分散后的材料，緩沖硅材料在充放電過程中的體積變化。碳化處理后的硅碳復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性。

（3）本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，采用高能球磨處理納米硅和石墨，能減小材料粒徑，使硅與石墨接觸更加緊密。而采用液相分散-球磨處理的納米硅能較為均勻地分散在石墨材料中。

（4）本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料的應(yīng)用方法，硅碳復(fù)合材料可作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有良好的循環(huán)性能和較高的容量、兼具較為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實(shí)施例1所制備得到的硅碳復(fù)合材料的首次充放電曲線。

圖2為實(shí)施例1所制備得到的硅碳復(fù)合材料的循環(huán)性能。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟：

s1、制備si@g材料：

1.1、稱取0.6g納米硅和0.1g分散劑ctab，分散在50ml的乙醇中超聲半小時(shí)得到納米硅分散液；

1.2、稱取0.3g碳酸鋰和3g鱗片石墨，加入60ml的乙醇中攪拌2h得到碳酸鋰/石墨分散液；

1.3、將步驟1.1的納米硅分散液滴加入步驟1.2的碳酸鋰/石墨分散液分散液中，攪拌2h后超聲處理40min，（超聲波細(xì)胞破碎儀工作頻率為22±1khz）得到均一的分散液；

1.4、將步驟1.3中均一的分散液真空抽濾得到濾渣，將濾渣在真空干燥箱內(nèi)以80℃烘干；

1.5、將步驟1.4得到的的烘干產(chǎn)物放入球磨罐中，在氬氣氛圍下，以球料比30∶1、轉(zhuǎn)速350r/min球磨1h，球磨結(jié)束后把材料過400目篩，得到碳酸鋰包覆硅/石墨混合物（si@g材料）。

s2、制備前驅(qū)體材料：

2.1、取1g瀝青，均勻分散在100ml乙醇中得到瀝青分散液；

2.2、將步驟s1的si@g材料加入到步驟2.1的瀝青分散液中充分?jǐn)嚢?，分散均勻后?0℃油浴攪拌蒸干，然后在真空干燥箱內(nèi)以80℃烘干，得到前驅(qū)體材料。

s3、制備si@g-c材料：

將步驟s2中的前驅(qū)體置于通氬氣的管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到200℃，在200℃下保溫2h，然后繼續(xù)升溫到900℃，并在900℃下保溫6h，然后隨爐冷卻，得到si@g-c，即硅碳復(fù)合材料。

將實(shí)施例1的si@g-c與導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）以質(zhì)量比8∶1∶1混合得到混合物。將混合物研磨，加入適量n-甲基吡咯烷酮（nmp）調(diào)成漿狀物質(zhì)（nmp作為pvdf溶劑調(diào)和混合物，其混合物與nmp的質(zhì)量體積比為：2g∶0.4～0.5ml（滴管8～10滴））；將漿狀物質(zhì)涂在銅箔上，再于真空干燥箱中120℃干燥4h，然后沖壓成圓形鋰片。將鋰片、隔膜、電解液（電解液的成份為1mol/llipf6inec/dmc（1∶4）+2%fec）組裝成鋰離子扣式電池。

檢測鋰離子電池充放電性能：

首先以50mag-1的電流密度充放電1次來進(jìn)行活化，再以100mag-1的電流密度對該電池進(jìn)行充放電測試，得到的首次充放電曲線如圖1。從圖1中可知：實(shí)施例1的鋰離子電池的首次放電比容量為688.25mahg-1，首次充電比容量為582.00mahg-1，首次庫倫效率達(dá)到84.56%。圖2為鋰離子電池的循環(huán)性能，從圖2中可知：經(jīng)50次循環(huán)后，放電比容量仍有493.50mahg-1，容量保持率為85.67%。

實(shí)施例2

一種本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟：

s1、制備硅-石墨碳酸鋰混合液：

1.1、稱取0.6g納米硅分散在50ml的去離子水中得到納米硅分散液；

1.2、稱取0.3g碳酸鋰和3g鱗片石墨，加入100ml的去離子水中分散得到碳酸鋰/石墨分散液；

1.3、將步驟1.1的納米硅分散液滴加入步驟1.2的碳酸鋰/石墨分散液中，以350r/min轉(zhuǎn)速球磨1h得到碳酸鋰/硅/石墨混合物。

s2、制備前驅(qū)體材料：

2.1、取1.5g葡萄糖溶于250ml去離子水中得到葡萄糖溶液；

2.2、將步驟s1的碳酸鋰/硅/石墨混合物逐滴加入到步驟2.1的葡萄糖溶液中充分?jǐn)嚢?，超聲分?h（超聲波細(xì)胞破碎儀工作頻率為22±1khz）得到懸浮液，再將懸浮液以15ml/min的速度在噴霧干燥器中噴霧干燥，入口溫度和出口溫度分別保持在160℃和110℃，得到前驅(qū)體材料。

s3、制備si@g-c材料：

將步驟s2中的前驅(qū)體置于通氬氣的管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到200℃，在200℃下保溫2h，然后繼續(xù)升溫到800℃，并在800℃下保溫6h，然后隨爐冷卻，得到si@g-c，即硅碳復(fù)合材料。

將實(shí)施例2的si@g-c與導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）以質(zhì)量比8∶1∶1混合得到混合物。將混合物研磨，加入適量n-甲基吡咯烷酮（nmp）調(diào)成漿狀物質(zhì)（nmp作為pvdf溶劑調(diào)和混合物，其混合物與nmp的質(zhì)量體積比為：2g∶0.4～0.5ml（滴管8～10滴））；將漿狀物質(zhì)涂在銅箔上，再于真空干燥箱中120℃干燥4h，然后沖壓成圓形鋰片。將鋰片、隔膜、電解液組裝成鋰離子扣式電池。

檢測鋰離子電池充放電性能：

首先以50mag-1的電流密度充放電1次來進(jìn)行活化，再以100mag-1的電流密度對該電池進(jìn)行充放電測試。電池的首次放電比容量為602.26mahg-1，首次充電比容量為515.96mahg-1，首次庫倫效率達(dá)到83.79%。經(jīng)50次循環(huán)后，放電比容量仍有417.29mahg-1，容量保持率為82.75%。

實(shí)施例3

一種本發(fā)明的硅碳復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟：

s1、制備硅-石墨碳酸鋰混合液：

1.1、稱取0.6g納米硅和3g鱗片石墨混合，分散在100ml的乙醇得到硅/石墨混合液；

1.2、稱取0.2g碳酸鋰和0.1g瓊脂，加入80ml的去離子水中得到瓊脂/碳酸鋰混合液；

1.3、將步驟1.2的瓊脂/碳酸鋰混合液滴加入步驟1.1的硅/石墨混合液中，不斷攪拌，超聲處理2h（超聲波細(xì)胞破碎儀工作頻率為22±1khz）得到碳酸鋰/硅/石墨混合液；

1.4、將碳酸鋰/硅/石墨混合液在80℃油浴攪拌蒸干，將蒸干后的干燥物放入球磨罐中，氬氣氛圍下，以球料比30∶1、轉(zhuǎn)速350r/min，球磨2h，球磨結(jié)束后把材料過400目篩，得到碳酸鋰/硅/石墨混合物，即si@g材料。

s2、制備前驅(qū)體材料：

2.1、取1.5g一水合檸檬酸溶于100ml體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇溶液中得到檸檬酸溶液；

2.2、將步驟s1的si@g材料分散到步驟2.1的檸檬酸溶液中攪拌3h，然后在80℃的油浴鍋中蒸干，得到前驅(qū)體材料。

s3、制備si@g-c材料：

將步驟s2中的前驅(qū)體置于通氬氣的管式爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升到800℃，在800℃下保溫6h，然后隨爐冷卻，得到si@g-c，即硅碳復(fù)合材料。

將實(shí)施例3的si@g-c與導(dǎo)電碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）以質(zhì)量比8:1:1混合得到混合物。將混合物研磨，加入n-甲基吡咯烷酮（nmp）調(diào)成漿狀物質(zhì)（nmp作為pvdf溶劑調(diào)和混合物，其混合物與nmp的質(zhì)量體積比為：2g∶0.4～0.5ml（滴管8～10滴））；將漿狀物質(zhì)涂在銅箔上，再于真空干燥箱中120℃干燥4h，然后沖壓成圓形鋰片。將鋰片、隔膜、電解液組裝成鋰離子扣式電池。

檢測鋰離子電池充放電性能：

首先以50mag-1的電流密度充放電1次來進(jìn)行活化，再以100mag-1的電流密度對該電池進(jìn)行充放電測試。電池的首次放電比容量為682.23mahg-1，首次充電比容量為525.17mahg-1，首次庫倫效率達(dá)到76.98%。經(jīng)50次循環(huán)后，放電比容量為329.21mahg-1，容量保持率為62.68%。

綜合上述實(shí)施例1、2、3，分別采用了不同的碳源和干燥方式，有對比可知采用瀝青作為碳源合成的材料循環(huán)性能最優(yōu)，容量損失最小。干燥方式對材料性能的影響較小。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。