本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)，特別是涉及一種預(yù)鋰化負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于移動(dòng)設(shè)備以及電動(dòng)汽車和其他一些電動(dòng)設(shè)備的興起，儲(chǔ)能裝置已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注，而在這當(dāng)中，由于具有高能量密度已經(jīng)良好的循環(huán)性能，鋰電池吸引了科學(xué)家們極大的關(guān)注，這也導(dǎo)致了鋰電池近年來的大發(fā)展。然而，隨著高耗能設(shè)備越來越多，傳統(tǒng)的鋰電池負(fù)極石墨(372mah/g)已經(jīng)越來越跟不上人們的需求，因此大容量的負(fù)極材料替代品已經(jīng)越來越受到關(guān)注。而二氧化錫(1494mah/g)、硅(4200mah/g)、氧化鐵(1007mah/g)作為高比容量負(fù)極材料，具有極大的潛力。雖然通過設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)可以解決其巨大的體積膨脹帶來的穩(wěn)定性差等問題，但是這類材料的低首次充放電庫倫效率的問題仍然沒有得到有效解決，因此設(shè)計(jì)一種可以提高鋰電池首次充放電庫倫效率的處理方法是讓這類材料走向市場的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種具有極高的首次庫倫效率、很好的能量密度、優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能以及較高的比容量的預(yù)鋰化負(fù)極材料及其制備方法，并提供了所述預(yù)鋰化負(fù)極材料的應(yīng)用。

本發(fā)明所述的一種預(yù)鋰化負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：取原始負(fù)極材料與鋰金屬，以電解液為傳質(zhì)組成原電池，進(jìn)行原電池反應(yīng)1-100h，得到預(yù)鋰化負(fù)極材料。

所述原始負(fù)極材料為粉末狀或塊狀的金屬氧化物基鋰電池負(fù)極材料，包括錫基負(fù)極材料、鐵基負(fù)極材料或硅基負(fù)極材料。

所述鋰金屬為鋰片。

所述原始負(fù)極材料與鋰金屬的質(zhì)量比為1:0.01～10。

優(yōu)選的，所述原始負(fù)極材料與鋰金屬的質(zhì)量比為0.1～10。

所述電解液包括六氟磷酸鋰溶于碳酸酯的電解液或者有機(jī)電解液，如雙氟磺酰亞胺基鋰電解液。

優(yōu)選的，所述原電池反應(yīng)時(shí)間為1～72h。

其中，所述錫基負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：

(1)取sncl4·5h2o晶體或者sncl2溶于純水中，將得到的水溶液加熱至90～230℃，保持3～72小時(shí)，得到第一混合液，冷卻至室溫；

(2)向步驟(1)冷卻后的第一混合液中加入葡萄糖或者蔗糖，攪拌溶解后，加熱至90～230℃保持1～72小時(shí)，得到第二混合液，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)冷卻后的第二混合液離心，取沉淀物凍干，然后置于300～900℃，氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥罩徐褵?-20h，得到粉末狀的錫基負(fù)極材料。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述得到的水溶液是指將0.1～50gsncl4·5h2o晶體或者sncl2，溶于10-200ml純水中。

優(yōu)選的，步驟(2)中，加入的葡萄糖或者蔗糖與sncl4·5h2o晶體或者sncl2的質(zhì)量比為0.5～20:1。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(2)中，加入的葡萄糖或者蔗糖與sncl4·5h2o晶體或者sncl2的質(zhì)量比為0.5～5。

優(yōu)選的，步驟(3)中，離心條件為500～10000轉(zhuǎn)/分鐘，凍干條件為-5℃～-60℃。

步驟(3)中，所得粉末狀的錫基負(fù)極材料粒徑為5～2000nm。

其中，所述鐵基負(fù)極材料的制備方法包括以下步驟：取三氯化鐵溶于純水中，將得到的水溶液加熱至90～230℃，保持3～72小時(shí)，然后冷卻過濾得褐色粉末狀的鐵基負(fù)極材料。上述得到的水溶液是指將0.1～20g三氯化鐵溶于10～200ml純水中得到。

根據(jù)上述制備方法制備所得預(yù)鋰化負(fù)極材料也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

根據(jù)上述制備方法制備所得預(yù)鋰化負(fù)極材料在鋰電池中作為負(fù)極的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

進(jìn)一步的，所述應(yīng)用包括以下步驟：稱取預(yù)鋰化負(fù)極材料、聚偏氟乙烯(pvdf)和超級(jí)磷炭黑(superpcarbonblack)，混合后分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，攪拌使聚偏氟乙烯(pvdf)溶解，并使其他材料混合均勻，然后涂布于2-20微米厚的銅箔上，得到負(fù)極銅箔片，裁剪后直接用作鋰電池負(fù)極。

優(yōu)選的，所述預(yù)鋰化負(fù)極材料、聚偏氟乙烯和超級(jí)磷炭黑的質(zhì)量比為(70～100)：(1～20)：(1～20)。

優(yōu)選的，所述聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量體積比為0.5～100mg/ml，優(yōu)選為10～50mg/ml。

本發(fā)明技術(shù)方案中未說明的內(nèi)容均根據(jù)行業(yè)常規(guī)操作即可實(shí)現(xiàn)。未做說明的試劑均為市場可購買所得。

有益效果：本發(fā)明的預(yù)鋰化負(fù)極材料的制備方法操作簡單，將低首次庫倫效率的鋰電池負(fù)極材料進(jìn)行預(yù)鋰化；通過該方法處理所得預(yù)鋰化負(fù)極材料具有極高的首次庫倫效率、很好的能量密度、優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能以及較高的比容量，可作為鋰電池負(fù)極使用。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出詳細(xì)是說明。

實(shí)施例1預(yù)鋰化碳包覆二氧化錫的合成

包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取0.5gsncl4·5h2o晶體，溶于20ml純水中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在90℃下加熱3小時(shí)，得到第一混合液，取出冷卻至室溫；

(2)準(zhǔn)確稱取10g葡萄糖或蔗糖溶解于第一混合液中，并攪拌使其中已得到的二氧化錫納米顆粒良好的分散于溶液中，當(dāng)葡萄糖完全溶解后，再將其置于反應(yīng)釜中，于100℃下加熱5小時(shí)，取出冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)冷卻后的第二混合液以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心，取沉淀物-30℃凍干，得到含官能團(tuán)的碳包覆二氧化錫納米顆粒的棕色或黑色粉末，然后置于400℃溫度下，氬氣氣氛中煅燒1小時(shí)即可獲得所需樣品。

將上述制備所得樣品與鋰片組成原電池，進(jìn)行1小時(shí)的原電池反應(yīng)即可得到預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料。將其組裝成cr2032扣式電池測試結(jié)果，測試電壓窗口為0.05v-3v。采用電池測試系統(tǒng)測試其性能，結(jié)果見表1。

表1

實(shí)施例2預(yù)鋰化氧化鐵的合成

準(zhǔn)確稱取0.1g三氯化鐵樣品，溶于10ml純水中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在90℃下加熱3小時(shí)，然后過濾洗滌得褐色粉末。之后將粉末與鋰片組成原電池，進(jìn)行1小時(shí)的原電池反應(yīng)即可得到最終產(chǎn)品。將其組裝成cr2032扣式電池測試結(jié)果，測試電壓窗口為0.05v-3v。采用電池測試系統(tǒng)測試其性能，結(jié)果見表2。

表2

實(shí)施例3預(yù)鋰化硅的合成

準(zhǔn)確稱取0.5g300nm粒徑硅粉，將其與鋰片組成原電池，進(jìn)行1小時(shí)的原電池反應(yīng)即可得到最終產(chǎn)品。將其組裝成cr2032扣式電池測試結(jié)果，測試電壓窗口為0.05v-3v。采用電池測試系統(tǒng)測試其性能，結(jié)果見表3。

表3

實(shí)施例4預(yù)鋰化在鋰電池中的應(yīng)用

準(zhǔn)確稱取160mg已制備好的預(yù)鋰化樣品(實(shí)施例1或2或3制備所得均可)，20mgpvdf，20mgsuperpcarbonblack，分散于2mlnmp(n-甲基吡咯烷酮)，攪拌使pvdf溶解并使其他材料混合均勻，之后涂布于9微米厚銅箔上，得到我們所需要的負(fù)極銅箔片，可以裁剪以制作電池負(fù)極。

實(shí)施例5預(yù)鋰化在鋰電池中的應(yīng)用

準(zhǔn)確稱取180mg已制備好的預(yù)鋰化樣品(實(shí)施例1或2或3制備所得均可)，10mgpvdf，10mgsuperpcarbonblack，分散于10mlnmp，攪拌使pvdf溶解并使其他材料混合均勻，之后涂布于5微米厚雙面光銅箔上，得到所需要的負(fù)極銅箔片，裁剪后直接用作電池負(fù)極。

實(shí)施例6預(yù)鋰化在鋰電池中的應(yīng)用

準(zhǔn)確稱取190mg已制備好的預(yù)鋰化樣品(實(shí)施例1或2或3制備所得均可)，6mgpvdf，4mgsuperpcarbonblack，分散于0.3mlnmp，攪拌使pvdf溶解并使其他材料混合均勻，之后涂布于18微米厚雙面光銅箔上，得到所需要的負(fù)極銅箔片，裁剪后直接用作電池負(fù)極。

實(shí)施例7預(yù)鋰化碳包覆二氧化錫的合成

包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取50gsncl4·5h2o晶體，溶于200ml純水中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在150℃下加熱10小時(shí)，得到第一混合液，取出冷卻至室溫；

(2)準(zhǔn)確稱取25g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中，溶解于其中，并攪拌使其中已得到的二氧化錫納米顆粒良好的分散于溶液中，當(dāng)葡萄糖完全溶解后，再將其置于反應(yīng)釜中，200℃下加熱5小時(shí)，得到第二混合液，取出冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)冷卻后的第二混合液以2000轉(zhuǎn)/分鐘離心，取沉淀物在-10℃凍干，即得到含官能團(tuán)的碳包覆二氧化錫納米顆粒的棕色或黑色粉末，置于900℃溫度下，氬氣氣氛中煅燒20小時(shí)即獲得碳包覆二氧化錫納米顆粒；

將所得碳包覆二氧化錫納米顆粒與鋰片組成原電池，以雙氟磺酰亞胺基鋰電解液為傳質(zhì)，進(jìn)行3小時(shí)的原電池反應(yīng)即可得到預(yù)鋰化碳包覆二氧化錫納米顆粒，即預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料。

實(shí)施例8預(yù)鋰化碳包覆二氧化錫的合成

制備操作同實(shí)施例5，不同之處在于：

步驟(1)中，稱取10gsncl4·5h2o晶體，溶于50ml純水中；

步驟(2)中，準(zhǔn)確稱取50g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中。

實(shí)施例9預(yù)鋰化碳包覆二氧化錫的合成

制備操作同實(shí)施例5，不同之處在于：

步驟(1)中，稱取0.8gsncl4·5h2o晶體，溶于50ml純水中；

步驟(2)中，準(zhǔn)確稱取8g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中。

實(shí)施例10預(yù)鋰化氧化鐵的合成

準(zhǔn)確稱取20g三氯化鐵樣品，溶于200ml純水中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在230℃下加熱65小時(shí)，然后過濾洗滌得褐色粉末。之后將粉末與鋰片組成原電池，進(jìn)行5小時(shí)的原電池反應(yīng)即可得到最終產(chǎn)品。

實(shí)施例11預(yù)鋰化氧化鐵的合成

準(zhǔn)確稱取2g三氯化鐵樣品，溶于30ml純水中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在150℃下加熱10小時(shí)，然后過濾洗滌得褐色粉末。之后將粉末與鋰片組成原電池，進(jìn)行10小時(shí)的原電池反應(yīng)即可得到最終產(chǎn)品。