本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)，具體涉及一種預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于移動(dòng)設(shè)備以及電動(dòng)汽車和其他一些電動(dòng)設(shè)備的興起，儲(chǔ)能裝置已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注，而在這當(dāng)中，由于具有高能量密度已經(jīng)良好的循環(huán)性能，鋰電池吸引了科學(xué)家們極大的關(guān)注，這也導(dǎo)致了鋰電池近年來的大發(fā)展。然而，隨著高耗能設(shè)備越來越多，傳統(tǒng)的鋰離子電池已經(jīng)越來越跟不上人們的需求，因此大容量的鋰離子電池已經(jīng)越來越受到關(guān)注。硫作為新型鋰電池正極材料擁有著高達(dá)1672mahg-1的比容量，同時(shí)成本低廉，是一種非常理想的鋰電池正極材料。但是現(xiàn)有硫正極材料通常用于鋰金屬電池中作為正極材料使用，而于鋰離子電池當(dāng)中的實(shí)際應(yīng)用則非常有限，原因是硫化鋰的性質(zhì)非常不穩(wěn)定，且對硫的鋰化比較困難。因此，對于鋰離子硫電池而言，預(yù)先充鋰的高性能負(fù)極材料開發(fā)顯得尤為關(guān)鍵，目前依然是技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種適用于錫硫鋰離子電池中與硫基材料正極直接匹配的預(yù)鋰化的錫基負(fù)極材料。

本發(fā)明所述的一種預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)取sncl4·5h2o晶體或者sncl2溶于純水中，將得到的水溶液加熱至90～230℃，保持3～72小時(shí)，得到第一混合液，冷卻至室溫；

(2)向步驟(1)冷卻后的第一混合液中加入葡萄糖或者蔗糖，攪拌后，加熱至90～230℃保持1～72小時(shí)，得到第二混合液，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)冷卻后的第二混合液離心，取沉淀物凍干，然后置于300～900℃，氮?dú)饣蛘邭鍤鈿夥罩徐褵?-20h，得到碳包覆二氧化錫納米顆粒；

(4)將步驟(3)所得碳包覆二氧化錫納米顆粒與鋰片組成原電池，進(jìn)行原電池反應(yīng)1-72小時(shí)，得到預(yù)鋰化碳包覆二氧化錫納米顆粒，即預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料。

步驟(1)中，所述得到的水溶液是指將0.1g～50gsncl4·5h2o晶體或者sncl2溶于10～200ml純水中得到。進(jìn)一步優(yōu)選的為20～100ml純水。

步驟(1)得到的第一混合液為白色的二氧化錫納米結(jié)晶沉淀。

步驟(2)中，加入的葡萄糖或者蔗糖與sncl4·5h2o晶體或者sncl2的質(zhì)量比為0.5～20:1。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(2)中，加入的葡萄糖或者蔗糖與sncl4·5h2o晶體或者sncl2的質(zhì)量比為0.5～5:1。

步驟(2)中，攪拌一方面使得加入的葡萄糖或者蔗糖溶解，另一方面能夠使得步驟(1)得到的二氧化錫納米結(jié)晶均勻的分散于溶液。所述第二混合液為棕色至黑色的納米級碳包覆二氧化錫顆粒分散液。

步驟(3)中，所得碳包覆二氧化錫納米顆粒粒徑為5～2000nm。

步驟(3)中，離心條件為500～10000轉(zhuǎn)/分鐘，凍干條件為-5℃～-60℃處理。

步驟(4)中，原電池反應(yīng)是以電解質(zhì)為傳質(zhì)，所述電解液包括六氟磷酸鋰溶于碳酸酯的電解液或者有機(jī)電解液，如雙氟磺酰亞胺基鋰電解液。

根據(jù)上述制備方法制備所得預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料也在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

上述預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料在錫硫鋰離子電池中作為負(fù)極的應(yīng)用。

所述應(yīng)用包括以下步驟：稱取預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料、聚偏氟乙烯(pvdf)和超級磷炭黑(superpcarbonblack)，混合后分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，攪拌使聚偏氟乙烯(pvdf)溶解，并使其他材料混合均勻，然后涂布于2-20微米厚的雙面光銅箔上，得到負(fù)極銅箔片，裁剪后直接與硫正極材料匹配形成錫硫鋰離子全電池。

所述預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料、聚偏氟乙烯和超級磷炭黑的質(zhì)量比為(70～100)：(1～20)：(1～20)。

所述聚偏氟乙烯(pvdf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)的質(zhì)量體積比為0.5～100mg/ml。優(yōu)選為10～50mg/ml。

本發(fā)明技術(shù)方案中未說明的內(nèi)容均根據(jù)行業(yè)常規(guī)操作即可實(shí)現(xiàn)。

有益效果：本發(fā)明的一種能與硫正極匹配的負(fù)極預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料及其制備方法，通過對負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，避免了對正極材料的鋰化過程，使得硫基鋰離子電池的組成不再困難；并且采用所述預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料與硫基正極材料匹配成的錫硫鋰離子全電池?fù)碛兄鴥?yōu)異的循環(huán)性能、高能量密度、高倍率性能以及高使用壽命。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作出詳細(xì)說明。

試劑來源：超級磷炭黑(superpcarbonblack)購自瑞士特密高石墨有限公司。其他未做說明的試劑均為市場可購買所得。

實(shí)施例1預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料的制備

包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取0.5gsncl4·5h2o晶體，溶于20ml純水中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在90℃下加熱3小時(shí)，得到第一混合液，取出冷卻至室溫；

(2)準(zhǔn)確稱取1g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中，溶解于其中，并攪拌使其中已得到的二氧化錫納米顆粒良好的分散于溶液中，當(dāng)葡萄糖完全溶解后，再將其置于反應(yīng)釜中，于100℃下加熱1小時(shí)，得到第二混合液，取出冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)冷卻后的第二混合液以1000轉(zhuǎn)/分鐘離心，取沉淀物在-60℃凍干，即得到含官能團(tuán)的碳包覆二氧化錫納米顆粒的棕色或黑色粉末，置于400℃溫度下，氮?dú)鈿夥罩徐褵?小時(shí)即獲得碳包覆二氧化錫納米顆粒；

(4)將步驟(3)所得碳包覆二氧化錫納米顆粒與鋰片組成原電池，以雙氟磺酰亞胺基鋰電解液為傳質(zhì)，進(jìn)行1小時(shí)的原電池反應(yīng)即可得到預(yù)鋰化碳包覆二氧化錫納米顆粒，即預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料。

實(shí)施例2預(yù)鋰化碳包二氧化錫在硫基鋰電池中的應(yīng)用

應(yīng)用1：準(zhǔn)確稱取160mg實(shí)施例1制備好的預(yù)鋰化碳包二氧化錫納米顆粒，20mgpvdf，20mgsuperpcarbonblack，分散于2mlnmp(n-甲基吡咯烷酮)，攪拌使pvdf溶解并使其他材料混合均勻，之后涂布于9微米厚雙面光銅箔上，得到所需要的負(fù)極銅箔片，裁剪后直接用來與硫正極材料匹配成硫基全電池。

應(yīng)用2：準(zhǔn)確稱取180mg實(shí)施例1制備好的預(yù)鋰化碳包二氧化錫納米顆粒，10mgpvdf，10mgsuperpcarbonblack，分散于10mlnmp攪拌使pvdf溶解并使其他材料混合均勻，之后涂布于5微米厚雙面光銅箔上，得到所需要的負(fù)極銅箔片，裁剪后直接用來與硫正極材料匹配成硫基全電池。

應(yīng)用3：準(zhǔn)確稱取190mg實(shí)施例1制備好的預(yù)鋰化碳包二氧化錫納米顆粒，6mgpvdf，4mgsuperpcarbonblack，分散于0.3mlnmp，攪拌使pvdf溶解并使其他材料混合均勻，之后涂布于18微米厚雙面光銅箔上，得到所需要的負(fù)極銅箔片，裁剪后直接用來與硫正極材料匹配成硫基全電池。

采用電池測試系統(tǒng)對實(shí)施例2制備的錫硫電池進(jìn)行性能檢測。結(jié)果見表1。

表1

實(shí)施例3

預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料的制備，包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取0.1gsncl4·5h2o晶體，溶于50ml純水中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在220℃下加熱60小時(shí)，得到第一混合液，取出冷卻至室溫；

(2)準(zhǔn)確稱取2g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中，溶解于其中，并攪拌使其中已得到的二氧化錫納米顆粒良好的分散于溶液中，當(dāng)葡萄糖完全溶解后，再將其置于反應(yīng)釜中，100℃下加熱10小時(shí)，得到第二混合液，取出冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)冷卻后的第二混合液以800轉(zhuǎn)/分鐘離心，取沉淀物在-30℃凍干，即得到含官能團(tuán)的碳包覆二氧化錫納米顆粒的棕色或黑色粉末，置于800℃溫度下，氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)即獲得碳包覆二氧化錫納米顆粒；

(4)將步驟(3)所得碳包覆二氧化錫納米顆粒與鋰片組成原電池，以六氟磷酸鋰溶于碳酸酯的電解液為傳質(zhì)，進(jìn)行10小時(shí)的原電池反應(yīng)即可得到預(yù)鋰化碳包覆二氧化錫納米顆粒，即預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料。

實(shí)施例4

預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料的制備，包括以下步驟：

(1)準(zhǔn)確稱取50gsncl4·5h2o晶體，溶于200ml純水中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，在150℃下加熱10小時(shí)，得到第一混合液，取出冷卻至室溫；

(2)準(zhǔn)確稱取25g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中，溶解于其中，并攪拌使其中已得到的二氧化錫納米顆粒良好的分散于溶液中，當(dāng)葡萄糖完全溶解后，再將其置于反應(yīng)釜中，200℃下加熱5小時(shí)，得到第二混合液，取出冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)冷卻后的第二混合液以2000轉(zhuǎn)/分鐘離心，取沉淀物在-10℃凍干，即得到含官能團(tuán)的碳包覆二氧化錫納米顆粒的棕色或黑色粉末，置于900℃溫度下，氬氣氣氛中煅燒20小時(shí)即獲得碳包覆二氧化錫納米顆粒；

(4)將步驟(3)所得碳包覆二氧化錫納米顆粒與鋰片組成原電池，以雙氟磺酰亞胺基鋰電解液為傳質(zhì)，進(jìn)行3小時(shí)的原電池反應(yīng)即可得到預(yù)鋰化碳包覆二氧化錫納米顆粒，即預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料。

實(shí)施例5

預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料的制備，制備操作同實(shí)施例1，不同之處在于：

步驟(1)中，稱取10gsncl4·5h2o晶體，溶于50ml純水中；

步驟(2)中，準(zhǔn)確稱取50g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中。

實(shí)施例6

預(yù)鋰化錫基負(fù)極材料的制備，制備操作同實(shí)施例1，不同之處在于：

步驟(1)中，稱取0.8gsncl4·5h2o晶體，溶于50ml純水中；

步驟(2)中，準(zhǔn)確稱取8g葡萄糖或蔗糖加入第一混合液中。