本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料、制備方法及其用途，尤其涉及一種采用碳源物質(zhì)與金屬離子源物質(zhì)直接混合燒結(jié)法制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的方法，制備得到的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料及其在鋰離子電池的用途。

背景技術(shù)：

隨著能源消耗的迅速增長(zhǎng)以及煤、石油和天然氣等化石燃料的不斷減少及其在使用過(guò)程中所引發(fā)的嚴(yán)重環(huán)境污染，尋找可代替化石燃料的新型清潔能源越來(lái)越迫切。近年來(lái)，隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，混合動(dòng)力汽車(chē)(hev)、純電動(dòng)汽車(chē)(pev)、燃料電池汽車(chē)(fcev)等大勢(shì)興起。對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)而言，最關(guān)鍵部分是電池。其中，鋰離子電池以工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、安全性能好等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，經(jīng)過(guò)短短十幾年的迅速發(fā)展，正逐步取代傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘、鎳氫電池，逐漸成為動(dòng)力電池發(fā)展的主流。目前，制約鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵性因素就是電池正極材料的性能。因此，鋰離子電池所取得重大進(jìn)展都與正極材料研究取得突破息息相關(guān)。

現(xiàn)有技術(shù)大規(guī)模生產(chǎn)鋰電正極材料，所采用的方法通常為固相燒結(jié)法。這一方法的優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單、成本相對(duì)較低。但工業(yè)上采用這種方法所生產(chǎn)的鋰電材料，其循環(huán)性能和倍率性能還不能滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)高性能正極材料的要求，使其在市場(chǎng)上的應(yīng)用受限。

目前合成鋰電正極的方法還包括溶膠凝膠法、水熱法、燃燒法等方法。采用這些方法所合成的鋰電材料，其性能相對(duì)較好。然而又由于這些方法存在工藝復(fù)雜、成本高等問(wèn)題，使這些方法不適于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。同時(shí)，構(gòu)成材料的顆粒尺寸和組成形式對(duì)正極材料的性能也有顯著影響。目前雖然有關(guān)于三維網(wǎng)絡(luò)正極材料的研究，但是得到的三維網(wǎng)絡(luò)正極材料中往往包含除正極活性組分以外的其他載體成分，降低了性能，這在一定程度上限制了其在電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

因此，探索低成本、高能效并易于大規(guī)模生產(chǎn)具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的純相材料的合成方法十分急迫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料、制備方法及其用途。本發(fā)明的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料由單個(gè)金屬化合物顆粒組裝而成，金屬化合物顆粒尺寸均一、形狀規(guī)則、純度高且結(jié)晶性好，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)金屬化合物顆粒之間的相互作用以及每個(gè)金屬化合物顆粒與其他物質(zhì)的接觸性，另外形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)能釋放和松弛在循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力，上述優(yōu)良的性能有利于其在催化劑和電池材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

第一方面，本發(fā)明提供一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，所述三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料由金屬化合物顆組裝積而成，即單個(gè)金屬化合物的小顆粒組裝而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。

本發(fā)明中，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料中的金屬化合物顆粒尺寸均一、形狀規(guī)則、純度高且結(jié)晶性高。

本發(fā)明中，對(duì)金屬化合物顆粒的種類(lèi)不作限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以改變金屬離子源物質(zhì)的種類(lèi)以制備相應(yīng)種類(lèi)的金屬化合物顆粒。

作為本發(fā)明所述三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)選技術(shù)方案，所述金屬化合物為電池活性材料，則三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料由電池活性材料組裝而成。該優(yōu)選技術(shù)方案中，電池活性材料的單個(gè)小顆粒組裝而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)適合用作電池的電極的活性物質(zhì)(比如電池正極的活性物質(zhì)，或電池負(fù)極的活性物質(zhì))，原因有以下兩方面，一方面，電池活性材料的單個(gè)小顆粒由于離子傳輸距離短，表現(xiàn)出良好的離子導(dǎo)電性，同時(shí)較小的電池活性材料的顆粒能提高電子導(dǎo)電性；另一方面，形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)保證了每個(gè)顆粒都易于得到電解質(zhì)液，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)易于提高導(dǎo)電性，并能釋放和松弛在循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力，因此顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明中，所述“電池活性材料”指本領(lǐng)域常用的金屬化合物類(lèi)的電池活性材料，可以是電池正極活性材料，比如錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰等；也可以是電池負(fù)極活性材料。

優(yōu)選地，所述金屬化合物為鋰離子電池正極活性材料或鋰離子電池負(fù)極活性材料中的任意一種。

優(yōu)選地，所述電池活性材料包括錳酸鋰、鈷摻雜錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰或鎳錳酸鋰中的任意一種或至少2種的組合。

優(yōu)選地，所述電池活性材料為錳酸鋰顆粒、鈷摻雜錳酸鋰顆粒、鎳鈷錳酸鋰顆粒、鈷酸鋰顆粒、鎳鈷鋁酸鋰顆粒或鎳錳酸鋰顆粒中的任意1種，則三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料由錳酸鋰顆粒、鈷摻雜錳酸鋰顆粒、鎳鈷錳酸鋰顆粒、鈷酸鋰顆粒、鎳鈷鋁酸鋰顆?；蜴囧i酸鋰顆粒中的任意1種組裝而成。

優(yōu)選地，所述金屬化合物顆粒的粒徑在0.2μm～1μm，例如為0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.36μm、0.4μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm或1μm等。

第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將金屬離子源物質(zhì)和碳源物質(zhì)混合，得到前驅(qū)體；

(2)對(duì)步驟(1)得到的前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)，碳源物質(zhì)在燒結(jié)過(guò)程中被氧化去除，得到由金屬化合物顆粒組裝而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。

本發(fā)明中，碳源物質(zhì)對(duì)金屬化合物的合成具有促進(jìn)作用，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，前驅(qū)體中的碳源物質(zhì)發(fā)生氧化放熱，使合成金屬化合物的形核處受熱更均勻，因而得到尺寸均一、形狀規(guī)則且高結(jié)晶性的金屬化合物顆粒；并且由于前驅(qū)體中金屬離子均勻地吸附在碳源物質(zhì)上，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，有效避免了合成的金屬化合物顆粒過(guò)于團(tuán)聚。

優(yōu)選地，所述金屬離子源物質(zhì)包括但不限于錳源、鋰源、鈷源、鋁源和鎳源中的任意一種或至少兩種的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)要得到的產(chǎn)物三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料中的金屬化合物顆粒的種類(lèi)對(duì)金屬離子源的種類(lèi)進(jìn)行調(diào)整。

更優(yōu)選地，所述金屬離子源物質(zhì)為以下幾種組合中的任意1種：錳源和鋰源的組合，鈷源、錳源和鋰源的組合，鎳源、鈷源、錳源和鋰源的組合，鈷源和鋰源的組合，鎳源、鈷源、鋁源和鋰源的組合，或鎳源、錳源和鋰源的組合。

優(yōu)選地，所述錳源為溴化錳、碳酸錳、氯化錳、氧化錳、硝酸錳、草酸錳、硫酸錳或醋酸錳中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選為硝酸錳和/或醋酸錳。所述錳源的組合典型但非限制性實(shí)例有：氧化錳和草酸錳的組合，碳酸錳、氯化錳和溴化錳的組合，碳酸錳和醋酸錳的組合，氯化錳和硫酸錳的組合等。

本發(fā)明中，所述“硝酸錳和/或醋酸錳”指：可以是硝酸錳，也可以是醋酸錳，還可以是硝酸錳和醋酸錳的組合。

優(yōu)選地，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、草酸鋰、乙酸鋰或硝酸鋰中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選為硝酸鋰和/或乙酸鋰。所述鋰源的組合典型但非限制性實(shí)例有：碳酸鋰和氧化鋰的組合，草酸鋰、乙酸鋰和碳酸鋰的組合，草酸鋰、乙酸鋰和氫氧化鋰的組合，硝酸鋰和氧化鋰的組合等。

本發(fā)明中，所述“硝酸鋰和/或乙酸鋰”指：可以是硝酸鋰，也可以是乙酸鋰，還可以是硝酸鋰和乙酸鋰的組合。

優(yōu)選地，所述鈷源為碳酸鈷、氯化鈷、氧化鈷、硝酸鈷、草酸鈷或硫酸鈷中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選為硝酸鈷和/或硫酸鈷。所述鈷源的組合典型但非限制性實(shí)例有：碳酸鈷和氯化鈷的組合，碳酸鈷和硝酸鈷的組合，碳酸鈷、氧化鈷和草酸鈷的組合等。

本發(fā)明中，所述“硝酸鈷和/或硫酸鈷”指：可以是硝酸鈷，也可以是硫酸鈷，還可以是硝酸鈷和硫酸鈷的組合。

優(yōu)選地，所述鋁源為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、硅酸鋁、硫化鋁或醋酸鋁中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選為硝酸鋁和/或乙酸鋁。所述鋁源的組合典型但非限制性實(shí)例有：氯化鋁和硫酸鋁的組合，硫酸鋁和硝酸鋁的組合，硫酸鋁和硫化鋁的組合，硝酸鋁、氯化鋁和醋酸鋁的組合等。

本發(fā)明中，所述“硝酸鋁和/或乙酸鋁”指：可以是硝酸鋁，也可以是乙酸鋁，還可以是硝酸鋁和乙酸鋁的組合。

優(yōu)選地，所述鎳源為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或氧化鎳中的任意1種或至少2種的組合，優(yōu)選為硝酸鎳和/或乙酸鎳。所述鎳源的組合典型但非限制性實(shí)例有：氯化鎳和硫酸鎳的組合，氯化鎳和醋酸鎳的組合，氯化鎳、硝酸鎳和氧化鎳的組合等。

本發(fā)明中，所述“硝酸鎳和/或乙酸鎳”指：可以是硝酸鎳，也可以是乙酸鎳，還可以是硝酸鎳和乙酸鎳的組合。

優(yōu)選地，步驟(1)所述碳源物質(zhì)選自膨脹石墨、炭黑、碳納米管或活性炭中的任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：膨脹石墨和炭黑的組合，碳納米管和活性炭的組合，膨脹石墨、炭黑和活性炭的組合等。

本發(fā)明中的碳源物質(zhì)有以下兩點(diǎn)作用：一是作為分散劑，用于均勻負(fù)載金屬離子，使金屬離子在反應(yīng)中局部成核；二是作為可燒蝕模板劑，負(fù)載有金屬離子的碳源物質(zhì)經(jīng)過(guò)步驟(2)的燒結(jié)步驟后，金屬離子成核長(zhǎng)大得到金屬化合物顆粒，而碳源物質(zhì)被燒蝕掉，從而得到由金屬化合物顆粒組裝而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。

本發(fā)明中，碳源物質(zhì)并不限于上述列舉的物質(zhì)，任何能達(dá)到上述作用，并能夠制備得到由金屬化合物顆粒組裝而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的碳源也可用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，所述炭黑為導(dǎo)電碳黑，優(yōu)選包括但不限于乙炔黑、ecp600jd、superpli或ks-6中的任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：乙炔黑和superpli的組合，ecp600jd和ks-6的組合，乙炔黑、ecp600jd和ks-6的組合等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述碳源物質(zhì)為膨脹石墨和/或乙炔黑，這兩種碳源具有相對(duì)較高的比表面積，而且其結(jié)構(gòu)中存在大量空隙能容納大量前驅(qū)體，并且提供大量的反應(yīng)位點(diǎn)，在燒掉碳模板后能產(chǎn)生三維結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中，所述“乙炔黑和/或膨脹石墨”指：可以是乙炔黑，也可以是膨脹石墨，還可以是乙炔黑和膨脹石墨的組合。

優(yōu)選地，以步驟(1)所述前驅(qū)體的總質(zhì)量為100％計(jì)，所述碳源物質(zhì)的質(zhì)量百分含量為3％～50％，例如為3％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、17.5％、18.5％、20％、22％、24％、27％、30％、32.5％、35％、40％、42％、43％、45％、46％、48％或50％等，優(yōu)選為6％。。

優(yōu)選地，當(dāng)步驟(1)所述金屬離子源包括鋰源時(shí)，步驟(1)所述前驅(qū)體中，鋰元素和碳元素的質(zhì)量比為(0.01～0.5):1，典型但非限制性地可以為0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.07:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.23:1、0.26:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.42:1、0.46:1或0.49:1等，優(yōu)選為0.37:1。

本發(fā)明中，步驟(1)所述金屬離子源包括鋰源的情況例如：錳源和鋰源的組合，鈷源、錳源和鋰源的組合，鎳源、鈷源、錳源和鋰源的組合，鈷源和鋰源的組合，鎳源、鈷源、鋁源和鋰源的組合，或鎳源、錳源和鋰源的組合等。

作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(1)所述混合的方式為以下三種方式中的任意一種，其中，

方式一為：先將金屬離子源物質(zhì)配制成溶液，然后與碳源物質(zhì)混合，烘干，得到前驅(qū)體。該方式中，若金屬離子源物質(zhì)的種類(lèi)在兩種以上，則優(yōu)選將金屬源物質(zhì)中的每一種物質(zhì)分別制成溶液，然后把得到的溶液混合，再與碳源物質(zhì)混合，烘干。

方式二為：先將一部分金屬源物質(zhì)配制成溶液，然后與剩余的固態(tài)的金屬源物質(zhì)和碳源物質(zhì)混合，烘干，得到前驅(qū)體。該方式中，一部分金屬源物質(zhì)的種類(lèi)可以是1種或2種以上，當(dāng)為2種以上時(shí)，優(yōu)選將金屬源物質(zhì)中的每一種物質(zhì)分別制成溶液，然后把得到的溶液混合，再與剩余的固態(tài)的金屬源物質(zhì)和碳源物質(zhì)混合，烘干。

方式三為：將金屬離子源物質(zhì)與碳源物質(zhì)以固態(tài)形式混合，得到前驅(qū)體。

優(yōu)選地，方式一和方式二中，所述烘干的溫度獨(dú)立地為40～150℃，典型但非限制性地可以為45℃、50℃、60℃、65℃、72℃、89℃、97℃、110℃、125℃、135℃或145℃等，優(yōu)選為80℃。

優(yōu)選地，方式一中，所述烘干分兩步進(jìn)行：先在40～70℃烘干3～4h，再在80～115℃烘干1～3h，優(yōu)選先在65℃烘干4h，再在80℃烘干1h。

優(yōu)選地，方式二中，所述烘干分兩步進(jìn)行：先在40～70℃烘干3～4h，再在80～115℃烘干1～3h，優(yōu)選先在65℃烘干4h，再在80℃烘干1h。

優(yōu)選地，方式三中，所述混合的方式為機(jī)械混合。

作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(2)所述燒結(jié)為：先在150～450℃的第一溫度下進(jìn)行一次燒結(jié)，然后在500～900℃的第二溫度下進(jìn)行二次燒結(jié)；

本優(yōu)選地技術(shù)方案中，第一溫度為150～450℃，典型但非限制性地可以為160℃、180℃、200℃、230℃、270℃、310℃、330℃、370℃、410℃、430℃或450℃等，優(yōu)選為350℃。

優(yōu)選地，所述一次燒結(jié)的時(shí)間為1～10h，典型但非限制性地可以為1h、2h、2.5h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，優(yōu)選為4h。

本發(fā)明中，第二溫度為500～900℃，典型但非限制性地可以為500℃、550℃、590℃、620℃、650℃、700℃、730℃、750℃、800℃、825℃、850℃、880℃或900℃等，優(yōu)選為700～900℃。

優(yōu)選地，所述二次燒結(jié)的時(shí)間為1h以上，典型但非限制性地可以為1h、2.5h、3h、5h、7h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、25h、27.5h、30h、33h、36h、38h、40h、42h、45h、46h、48h或50h等，優(yōu)選為1～48h，進(jìn)一步優(yōu)選為8h。

優(yōu)選地，所述一次燒結(jié)和二次燒結(jié)均在馬弗爐中進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述方法還包括在燒結(jié)完成后進(jìn)行冷卻的步驟。

作為本發(fā)明所述方法的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(1)將金屬離子源物質(zhì)中的每一種物質(zhì)分別配制成水溶液，然后將得到的水溶液混合，再與膨脹石墨混合，先在65℃烘干4h，再在80℃烘干1h，得到前驅(qū)體；

其中，所述金屬離子源為以下幾種組合中的任意1種：錳源和鋰源的組合，鈷源、錳源和鋰源的組合，鎳源、鈷源、錳源和鋰源的組合，鈷源和鋰源的組合，鎳源、鈷源、鋁源和鋰源的組合，或鎳源、錳源和鋰源的組合；

(2)對(duì)步驟(1)得到的前驅(qū)體放入馬弗爐中，先在150℃下一次燒結(jié)1～10h，再升溫至500～900℃，進(jìn)行二次燒結(jié)1～48h，得到由金屬化合物顆粒組裝而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。

此優(yōu)選技術(shù)方案可制備得到如下結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，即：由錳酸鋰顆粒、鈷摻雜錳酸鋰顆粒、鎳鈷錳酸鋰顆粒、鈷酸鋰顆粒、鎳鈷鋁酸鋰顆?；蜴囧i酸鋰顆粒中的任意一種組裝而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。

第三方面，本發(fā)明提供了如第一方面所述的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料的用途，改變?nèi)S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料中的金屬化合物顆粒的種類(lèi)可以使本發(fā)明的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料用于多個(gè)領(lǐng)域，比如當(dāng)金屬化合物顆粒為催化劑材料時(shí)，本發(fā)明的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料可用于催化領(lǐng)域；當(dāng)金屬化合物顆粒為電容器的電極材料時(shí)，本發(fā)明的三維結(jié)構(gòu)材料可用于電容器領(lǐng)域。

本發(fā)明提供一種電極，所述電極包含本發(fā)明第一方面優(yōu)選技術(shù)方案所述的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料(即：由電池活性材料組裝而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料)作為電極活性材料。

本發(fā)明中，所述電極為正極或負(fù)極中的任意一種。當(dāng)所述三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料是由電池正極活性材料(比如錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰等)組裝而得到時(shí)，該三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料作為正極活性材料用于制備正極；當(dāng)所述三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料是由電池負(fù)極活性材料組裝而得到時(shí)，該三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料作為負(fù)極活性材料用于制備負(fù)極。

第四方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含第三方面所述的電極。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明提供了一種新型的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，其由金屬化合物顆粒組裝而成，其中的金屬化合物顆粒尺寸均一、形狀規(guī)則、純度高且結(jié)晶性高，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)金屬化合物顆粒之間的相互作用以及每個(gè)金屬化合物顆粒與其他物質(zhì)的接觸性(比如催化領(lǐng)域中的待催化物質(zhì)，又比如鋰離子電池領(lǐng)域中的電解液)，而且，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還能釋放和松弛該材料在使用過(guò)程中的應(yīng)力。上述優(yōu)良的性質(zhì)有利于其在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，比如催化領(lǐng)域和電池材料領(lǐng)域。

(2)本發(fā)明通過(guò)將制備金屬化合物顆粒使用的金屬離子源物質(zhì)和碳源物質(zhì)直接混合燒結(jié)的方式，成功合成得到了性能優(yōu)異的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的制備方法成本非常低，步驟簡(jiǎn)單，能耗小，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

(3)本發(fā)明通過(guò)選用鋰電正極材料的制備原料作為金屬離子源(具體地，金屬離子源可以為以下幾種組合中的任意1種：錳源和鋰源的組合，鈷源、錳源和鋰源的組合，鎳源、鈷源、錳源和鋰源的組合，鈷源和鋰源的組合，鎳源、鈷源、鋁源和鋰源的組合，或鎳源、錳源和鋰源的組合)，和碳源物質(zhì)直接混合燒結(jié)的方式，成功合成出高倍率性能、高循環(huán)性和高比容量的正極材料。采用該三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料作為正極活性材料制備正極并組裝成鋰離子電池，具有很高的放電容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料作為正極材料制成的電池在0.1c時(shí)，初次放電容量達(dá)124mah/g；在1c的倍率下，初次放電容量達(dá)115mah/g；在10c的倍率下，初次放電容量達(dá)108mah/g；而且，該鋰離子電池以10c倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)1000周，其容量保持率為92.6％，能夠滿(mǎn)足鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中的需要。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中所得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料的x射線粉末衍射圖；

圖2是實(shí)施例1中所得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料的掃描電鏡圖。

圖3是實(shí)施例1中所得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料作為正極活性材料制成正極并進(jìn)一步組裝成的電池的倍率性能曲線，圖中l(wèi)imn1.9co0.1o4表示三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料；

圖4是實(shí)施例1中所得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料作為正極活性材料制成正極并進(jìn)一步組裝成的電池在10c倍率充、放電的循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料，通過(guò)如下方法制備得到：

(1)以50wt％的硝酸錳溶液、硝酸鋰和硝酸鈷分別與水混合，配制成的硝酸錳水溶液、硝酸鋰水溶液和硝酸鈷水溶液，之后將硝酸錳水溶液、硝酸鋰水溶液和硝酸鈷水溶液混合，得到硝酸錳、硝酸鋰和硝酸鈷濃度分別為2.85mol/l，1.6mol/l，0.15mol/l的混合溶液，取20ml所述混合溶液與1g膨脹石墨均勻混合，在烘箱中先65℃熱處理4h，接著80℃處理1h，得到前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)的前驅(qū)體置于馬弗爐中，先升溫至350℃，恒溫4h，再升溫至750℃，恒溫8h，冷卻至室溫，即得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰正極材料。

對(duì)本實(shí)施例得到的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料進(jìn)行x射線粉末衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖1，由圖可以看出，本實(shí)施例的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料的化學(xué)組成為高純度的limn1.9co0.1o4，純度和結(jié)晶度高。

對(duì)本實(shí)施例得到的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖2，由圖可以看出，本實(shí)施例的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料具有三維網(wǎng)絡(luò)絮狀結(jié)構(gòu)。

以本實(shí)施例的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料作為正極活性材料制備正極，并在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，制備過(guò)程如下：

將所得三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料與乙炔黑、pvdf按照8:1:1的重量百分比在nmp中進(jìn)行混合，混合后將其均勻的涂到鋁箔表面烘干，烘干后切成直徑為1cm的圓片，以此作為正極，在氬氣保護(hù)的手套箱中搭配金屬鋰對(duì)電極組裝成紐扣電池。

以不同的倍率在3.0-4.5v間進(jìn)行充放電循環(huán)，倍率性能曲線(各自倍率下充電和放電的電流相同)如圖3所示；循環(huán)性能如圖4所示。

由圖3和圖4可以看出，在0.1c時(shí)，初次放電容量為124mah/g；在1c的倍率下，初次放電容量為115mah/g；在10c的倍率下，初次放電容量為108mah/g；而且在10c倍率經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后比容量為100mah/g，容量保持率為92.6％。顯示出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。

本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)和使用。

實(shí)施例2

一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鎳鈷錳酸鋰材料，通過(guò)如下方法制備得到：

(1)以50wt％的硝酸錳溶液、硝酸鋰、硝酸鈷和硝酸鎳分別與水混合，配制成的硝酸錳水溶液、硝酸鋰水溶液、硝酸鈷水溶液和硝酸鎳水溶液，之后將硝酸錳水溶液、硝酸鋰水溶液、硝酸鈷水溶液和硝酸鎳水溶液混合，得到硝酸錳和硝酸鋰濃度分別為0.53mol/l，1.6mol/l，0.53mol/l，0.53mol/l混合溶液，取20ml所述混合溶液與1g膨脹石墨均勻混合，在烘箱中先65℃熱處理4h，接著80℃處理1h，得到前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)的前驅(qū)體置于馬弗爐中，先升溫至350℃，恒溫4h，再升溫至850℃，恒溫8h，冷卻至室溫，即得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鎳鈷錳酸鋰材料。

以本實(shí)施例的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鎳鈷錳酸鋰材料作為正極活性材料制備正極并組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，正極和扣式電池的制備方法與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，當(dāng)充放電電壓范圍為2.5～4.5v時(shí)，在0.1c倍率下，初次放電容量為186mah/g；在1c的倍率下，初次放電容量為164mah/g；在5c的倍率下，初次放電容量為138mah/g；而且在1c倍率經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后比容量為123mah/g。顯示出優(yōu)異的倍率和循環(huán)。

實(shí)施例3

一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)錳酸鋰材料，通過(guò)如下方法制備得到：

(1)以50wt％的硝酸錳溶液和硝酸鋰分別與水混合，配制成的硝酸錳水溶液和硝酸鋰水溶液，之后將硝酸錳水溶液和硝酸鋰水溶液混合，得到硝酸錳和硝酸鋰濃度分別為3mol/l和1.6mol/l混合溶液，取20ml所述混合溶液與1g膨脹石墨均勻混合，在烘箱中先65℃熱處理4h，接著80℃處理1h，得到前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)的前驅(qū)體置于馬弗爐中，先升溫至350℃，恒溫4h，再升溫至750℃，恒溫8h，冷卻至室溫，即得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)錳酸鋰材料。

以本實(shí)施例的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)錳酸鋰材料作為正極活性材料制備正極并組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，正極和扣式電池的制備方法與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，在0.1c時(shí)，初次放電容量為128mah/g；在1c的倍率下，初次放電容量為120mah/g；在10c的倍率下，初次放電容量為104mah/g；而且在10c倍率經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后比容量為90mah/g。顯示出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。

實(shí)施例4

一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鎳鈷鋁酸鋰材料，通過(guò)如下方法制備得到：

(1)以硝酸鋁、硝酸鋰、硝酸鈷和硝酸鎳分別與水混合，配制成的硝酸鋁水溶液、硝酸鋰水溶液、硝酸鈷水溶液和硝酸鎳水溶液，之后將硝酸鋁水溶液、硝酸鋰水溶液、硝酸鈷水溶液和硝酸鎳水溶液混合，得到硝酸鋁、硝酸鋰、硝酸鈷和硝酸鎳濃度分別為0.53mol/l，1.6mol/l，0.53mol/l，0.53mol/l的混合溶液，取20ml所述混合溶液與1g膨脹石墨均勻混合，在烘箱中先65℃熱處理4h，接著80℃處理1h，得到前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)的前驅(qū)體置于馬弗爐中，先升溫至350℃，恒溫4h，再升溫至900℃，恒溫8h，冷卻至室溫，即得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鎳鈷鋁酸鋰材料。

以本實(shí)施例的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鎳鈷鋁酸鋰材料作為正極活性材料制備正極并組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，正極和扣式電池的制備方法與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，當(dāng)充放電電壓范圍為2.8～4.3v時(shí)，在0.1c倍率下，初次放電容量為156mah/g；在1c的倍率下，初次放電容量為130mah/g；在1c倍率經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后比容量為108mah/g。

實(shí)施例5

一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)錳酸鋰材料，通過(guò)如下方法制備得到：

(1)以50wt％的硝酸錳溶液、硝酸鋰和硝酸鎳與水混合，配制成的硝酸錳水溶液、硝酸鋰水溶液和硝酸鎳水溶液，之后將硝酸錳水溶液、硝酸鋰水溶液和硝酸鎳水溶液混合，得到最終三者濃度分別為2.25mol/l，1.6mol/l和0.75mol/l的混合溶液；，取20ml所述混合溶液與1g膨脹石墨均勻混合，在烘箱中先65℃熱處理4h，接著80℃處理1h，得到前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)的前驅(qū)體置于馬弗爐中，先升溫至350℃，恒溫4h，再升溫至800℃，恒溫8h，冷卻至室溫，即得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰材料。

以本實(shí)施例的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰材料作為正極活性材料制備正極并組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，正極和扣式電池的制備方法與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，當(dāng)充放電電壓范圍為3～4.9v時(shí)，在0.1c倍率下，初次放電容量為122mah/g；在1c的倍率下，初次放電容量為110mah/g；在1c倍率經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后比容量為106mah/g，容量保持率為96.4％。

實(shí)施例6

一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷酸鋰材料，通過(guò)如下方法制備得到：

(1)以硝酸鋰和硝酸鈷分別與水混合，配制成的硝酸鋰水溶液和硝酸鈷水溶液，之后將硝酸鋰水溶液和硝酸鈷水溶液混合，得到硝酸鋰和硝酸鈷濃度分別為1.6mol/l和1.6mol/l混合溶液，取20ml所述混合溶液與1g膨脹石墨均勻混合，得到前驅(qū)體；在烘箱中先65℃熱處理4h，接著80℃處理1h，得到前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)的前驅(qū)體置于馬弗爐中，先升溫至350℃，恒溫4h，再升溫至850℃，恒溫8h，冷卻至室溫，即得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷酸鋰材料。

以本實(shí)施例的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷酸鋰材料作為正極活性材料制備正極并組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，正極和扣式電池的制備方法與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，當(dāng)充放電電壓范圍為3～4.3v時(shí)，在0.1c倍率下，初次放電容量為152mah/g；在1c的倍率下，初次放電容量為130mah/g；在1c倍率經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后比容量為112mah/g。

實(shí)施例7

一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料，通過(guò)如下方法制備得到：

(1)以50wt％的硝酸錳溶液、硝酸鋰和硝酸鈷分別與水混合，配制成的硝酸錳水溶液、硝酸鋰水溶液和硝酸鈷水溶液，之后將硝酸錳水溶液、硝酸鋰水溶液和硝酸鈷水溶液混合，得到硝酸錳、硝酸鋰和硝酸鈷濃度分別為2.85mol/l，1.6mol/l，0.15mol/l混合溶液，取8ml所述混合溶液與1g乙炔黑均勻混合，在烘箱中先60℃熱處理3.5h，接著85℃處理3h，得到前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)的前驅(qū)體置于馬弗爐中，先升溫至400℃，恒溫6h，再升溫至750℃，恒溫6h，冷卻至室溫，即得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰正極材料。

以本實(shí)施例的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鈷摻雜錳酸鋰材料作為正極活性材料制備正極并組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，正極和扣式電池的制備方法與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，在0.1c時(shí)，初次放電容量為120mah/g；在1c的倍率下，初次放電容量為112mah/g；在10c的倍率下，初次放電容量為104mah/g；而且在10c倍率經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后比容量為92mah/g。顯示出較為優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。

實(shí)施例8

一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)錳酸鋰材料，通過(guò)如下方法制備得到：

(1)以50wt％的硝酸錳溶液和硝酸鋰分別與水混合，配制成的硝酸錳水溶液和硝酸鋰水溶液，；之后將硝酸錳水溶液和硝酸鋰水溶液混合，得到硝酸錳和硝酸鋰濃度分別為3mol/l和1.6mol/l混合溶液，取12ml所述混合溶液與1g碳納米管均勻混合，在烘箱中先70℃熱處理3h，接著90℃處理1h，得到前驅(qū)體；

(2)將步驟(1)的前驅(qū)體置于馬弗爐中，先升溫至375℃，恒溫3h，再升溫至750℃，恒溫24h，冷卻至室溫，即得到錳酸鋰材料。

以本實(shí)施例的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)錳酸鋰材料作為正極活性材料制備正極并組裝成實(shí)驗(yàn)扣式鋰離子電池，正極和扣式電池的制備方法與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，在0.1c時(shí)，初次放電容量為127mah/g；在1c的倍率下，初次放電容量為118mah/g；在10c的倍率下，初次放電容量為102mah/g；而且在10c倍率經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后比容量為88mah/g。顯示出較為優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。