本發(fā)明涉及納米技術(shù)與紫外探測技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是利用zno對紫外響應(yīng)的優(yōu)良特性，將傳統(tǒng)的微電子工藝技術(shù)與納米線融合起來從而實現(xiàn)對紫外光的探測，利用工藝條件及工藝材料的變化，控制橫向結(jié)構(gòu)zno納米線陣列的均勻。滿足對紫外光探測穩(wěn)定性的要求。

背景技術(shù)：

近年來，紫外輻射探測越來越重要。世界衛(wèi)生組織報道過度的紫外輻射會對人體產(chǎn)生危害。除了健康監(jiān)測外，紫外傳感器在諸如環(huán)境監(jiān)測，凈水器，熄火檢測，生物醫(yī)學分析以及光通信等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。早期紫外傳感器采用硅襯底制備，然而，硅基器件需要濾光器除去可見光和紅外光，并且需要冷卻以降低暗電流來滿足在高靈敏度應(yīng)用領(lǐng)域的要求。這些問題促使研究者們采用近紫外譜區(qū)域的寬直接帶隙材料來制備紫外探測器。這些材料之中，由于zno具備良好的生物相容性，低廉的價格，以及通過調(diào)節(jié)制備方法和制備條件便可簡易地實現(xiàn)多樣的納米結(jié)構(gòu)，因此成為研究的熱點。得益于一維納米結(jié)構(gòu)帶來的獨特特性，如載流子限制以及高面積-體積比，基于zno納米線的紫外探測器比zno薄膜的紫外探測器具有更加良好的性能。單晶納米線為電子提供了直接通道，從而提高了光響應(yīng)速度。高面積-體積比和高表面態(tài)密度提高了光電導增益，從而可以實現(xiàn)高光敏性。

至今，許多研究致力于提高靈敏度和響應(yīng)速度，或開發(fā)應(yīng)用于柔性電子產(chǎn)品和自供電應(yīng)用的新型器件結(jié)構(gòu)，然而，納米結(jié)構(gòu)的實用性很少受到關(guān)注，如批量制造的可制造性和均勻性。一般地，將傳導電流對紫外輻射十分敏感的納米線與兩個電極連接，便能夠?qū)崿F(xiàn)zno納米線紫外傳感器。文獻中報道的納米線常用的制備方法可分為三種：

第一種方法涉及到將生長好的nw轉(zhuǎn)移到一個新的襯底上，并將納米線放置在兩個導電電極之間，因為垂直納米線陣列或無序納米線很好獲得。對于單根納米線器件，通過聚焦離子束或電子束曝光淀積電極后，經(jīng)過拾取和放置的工藝便可制備，這種方法昂貴而且產(chǎn)量低；對于納米線陣列，則是一個在通過接觸印刷形成的預圖形化電極上的再分配工藝?；蛘咄ㄟ^在電極之間滴含有zno納米線的溶液來制取。這種方法仍然部分依賴于實驗者的操作。除此之外，在轉(zhuǎn)移過程中，可能會污染和破壞納米線的表面，從而影響紫外傳感能力。

第二種方法將生長的垂直nw陣列直接集成到器件結(jié)構(gòu)中。通常的方法是首先沉積一層zno種子層[1]，然后通過水熱法生長nw。電極可以安置在種子層[1，芯片上]底部，也可以在納米線陣列上面[462,461,102,105],然而，在這兩種放置方式中，器件的導電通道都必須是在nws下面連接兩個電極的種子層，這會降低光敏感性以及響應(yīng)時間和恢復時間。如果電極一個在上，一個在下[d2-100,d2-1,d2-101]，出于穩(wěn)定性的考慮，實際上需要透明絕緣填充層，這種填充層可能不會影響發(fā)光器件(led)或太陽能電池的性能，但的確不是合適傳感應(yīng)用。因此，已經(jīng)開發(fā)了在金屬電極上直接生長nws的方法[5,on-chip,12-2008,2013,p9-2]。盡管陣列垂直排列，一邊電極邊緣的一部分納米線將會橫向傾斜與另一個電極上的納米線接觸，并形成nw-nw結(jié)，并橋接兩個電極。這種器件結(jié)構(gòu)的電導由nw-nw結(jié)勢壘控制，此勢壘被認為是兩個背對背肖特基勢壘。因此，穿過結(jié)勢壘的隧道電流對該勢壘的微小變化十分敏感，利用uv照射可以調(diào)節(jié)結(jié)勢壘的大小，因此可以降低暗電流，且響應(yīng)速度提高。該器件結(jié)構(gòu)的缺點是垂直生長的nws消耗了溶液的大部分溶質(zhì)，導致只有小部分nw橫向生長在電極邊緣，不能保證納米線的均勻性。結(jié)果，即使在一個晶片中制造的器件之間也將存在性能變化。

第三種方法是直接生長橫向nw陣列來連接兩個電極。橫向生長法是王博士團隊在制備納米發(fā)電機時首次提出的。。在種子層上面沉積一層金屬層來阻止納米線的垂直生長，且同時被用作電極。納米線成核只發(fā)生在zno種子層的暴露區(qū)域。然而，這種結(jié)構(gòu)不是很適合uv傳感裝置。這種器件的光電流響應(yīng)不如報道的垂直陣列結(jié)構(gòu)可取，部分原因是由于一些納米線無法達到另一側(cè)形成良好的電接觸，即使形成nw-nw橋接結(jié)構(gòu)，但大部分納米線過于平行而不能相遇形成橋接。

本發(fā)明中，我們將第二種方法中基于垂直陣列的nw-nw橋接結(jié)構(gòu)和第三種方法中的橫向生長方法相結(jié)合。通過控制種子層沉積和電極制作過程中的光刻工藝和濺射工藝，暴露種子層的臺階邊緣，并且發(fā)現(xiàn)納米線陣列首先在臺階邊緣成核，然后以扇形分布生長形成橫向橋接結(jié)構(gòu)。這種制作方法同時保證了器件性能和均勻性

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種控制zno納米線陣列均勻性的制作工藝，通過改變二氧化硅襯底粗糙度、zno種子層厚度和單晶度、臺階處坡度等參數(shù)得到高均勻性zno納米線陣列的紫外探測器。

本發(fā)明是通過以下工藝技術(shù)方法實現(xiàn)的：

一種控制橫向zno納米線陣列紫外探測器的納米線陣列均勻性的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將以硅襯底為基底，所述基底依次用丙酮和乙醇進行超聲清洗，用氮氣吹干，備用；

(2)制備絕緣襯底，采用pecvd方法在上述步驟(1)處理過的硅襯底上生長300nm二氧化硅絕緣層；

(3)對步驟(2)中所述的絕緣層依次用丙酮和乙醇進行超聲清洗，用氮氣吹干，備用；

(4)以叉指電極掩模板為模板，采用光刻工藝在步驟3中的絕緣層表面上使用光刻膠az5214進行圖案化處理，使得光刻膠az5214的圖形的截面為梯形結(jié)構(gòu)，且呈倒梯形，即光刻膠az5214與二氧化硅絕緣層接觸的底面面積小于上部非接觸的截面面積，光刻膠az5214圖形的側(cè)面為具有坡度斜面；

(5)在步驟(4)中光刻后得到的二氧化硅絕緣層上通過磁控濺射的方法依次生長氧化鋅種子層和金屬電極；

(6)剝離步驟(5)的光刻膠，最終形成氧化鋅種子層和金屬電極側(cè)面有一定坡度的臺階襯底；

(7)將1:1摩爾比例的六水合硝酸鋅(zn(no3)2·6h2o)和六次甲基四胺(hmta)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成0.1mmol/l-2.5mmol/l的硝酸鋅溶液作為前體溶液；

(8)步驟(7)所得前體溶液放入水熱反應(yīng)釜中，再將步驟(6)中襯底的電極面朝下浮于前體溶液表面，在80℃下反應(yīng)生長zno納米線，生長時間隨種子層厚度和前體溶液濃度不同，納米線生長速度不同，根據(jù)生長速度調(diào)節(jié)生長時間；

(9)將生長有zno納米線的襯底取出，用去離子水反復沖洗，氮氣吹干，此時，zno納米線就以均勻橋接的方式連接兩個電極條之間，就制備完成了zno納米線陣列紫外探測器件的主要部分；

(10)通過掃描電子顯微鏡觀察納米線的形貌和通過電學測試得到i-v特性，若當前納米線陣列在臺階處未達到均勻排列的形貌，則重新返回步驟(3)并對絕緣襯底進行退火處理；

(11)退火可使二氧化硅絕緣層的致密性和粗糙度發(fā)生改變，并繼續(xù)步驟(4)-步驟(9)，觀察步驟(9)得到的經(jīng)過退火處理后對應(yīng)的納米線直徑和器件i-v特性，確定二氧化硅絕緣層是否需要退火處理；

(12)經(jīng)過步驟(9)或步驟(11)后，若納米線陣列在臺階處成核點均勻排列，但中間橋接數(shù)量較少，說明臺階坡度較緩，則重新返回步驟(4)，改變光刻膠側(cè)面圖形坡度，使得納米線生長分散角度發(fā)生變化，繼續(xù)步驟(5)-步驟(9)，觀察步驟(9)，對比不同坡度角度對應(yīng)的納米線陣列的均勻性和器件i-v特性，從中選取橋接數(shù)量最多的納米線陣列對應(yīng)的臺階坡度；

(13)經(jīng)過步驟(12)后，納米線陣列若仍未達到納米線均勻布滿兩邊電極的形貌，則重新返回步驟(5)調(diào)節(jié)zno種子層厚度，種子層厚度決定納米線成核點的大小和數(shù)量，并繼續(xù)步驟(6)--步驟(9)，觀察步驟(9)得到的不同種子層厚度條件下對應(yīng)的均勻納米線陣列和i-v特性，從中選取最優(yōu)種子層厚度。

步驟(11)對二氧化硅絕緣襯底進行退火處理，改變襯底粗糙度，進而影響納米線均勻性及器件特性，觀察步驟(9)得到的不同退火條件對應(yīng)的納米線形貌和i-v特性，從中選取最均勻納米線陣列和最優(yōu)特性對應(yīng)的最佳襯底退火條件。

在得到最優(yōu)退火條件之后，若納米線仍未實現(xiàn)均勻橋接，則在步驟(12)改變光刻膠側(cè)面圖形坡度，使得納米線生長分散角度發(fā)生變化，觀察步驟9，對比不同坡度角度對應(yīng)的納米線陣列的均勻性和器件i-v特性，從中選取橋接數(shù)量最多的納米線陣列對應(yīng)的臺階坡度；

在改變襯底粗糙度和光刻角度之后，若納米線陣列若仍未達到納米線均勻布滿兩邊電極的形貌，則返回步驟5調(diào)節(jié)zno種子層厚度，種子層厚度決定納米線成核點的大小和數(shù)量，觀察步驟9得到的不同種子層厚度條件下對應(yīng)的均勻納米線陣列和i-v特性，從中選取最優(yōu)種子層厚度；

本發(fā)明的均勻橋接指的是橋接每一側(cè)的zno納米線陣列長短、粗細整齊均一，橋接兩側(cè)的zno納米線陣列相互間隔交叉橋接，納米線陣列在臺階處成核點均勻排列。

與現(xiàn)有的制備氧化鋅納米線的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明提供了一種控制zno納米線陣列紫外探測器均勻性和穩(wěn)定性的工藝方法，滿足了穩(wěn)定高增益器件的制備要求，解決了納米線陣列生長方向可控性問題，通過依次調(diào)控二氧化硅襯底粗糙度、臺階坡度、zno種子層厚度這3個因素，結(jié)合水熱法中納米線的生長機理，實現(xiàn)均勻納米線陣列的生長，對于器件穩(wěn)定性具有重要意義。

附圖說明

圖1本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)平面圖；

圖2本發(fā)明的器件結(jié)構(gòu)剖面圖；

圖3本發(fā)明器件的制備流程；(a)-(e)為各步圖的結(jié)構(gòu)；

圖4未退火處理的器件sem圖和特性圖，(a)為sem圖，(b)為特性圖；

圖5為300℃退火處理的器件sem圖和特性圖；(a)為sem圖，(b)為特性圖；

圖6臺階傾角為30°～40°之間的器件sem圖和特性圖；(a)為sem圖，(b)為特性圖；

圖7臺階傾角為70°～80°之間的器件sem圖和特性圖；(a)為sem圖，(b)為特性圖；

圖中：1-硅襯底2-sio2絕緣層3-zno種子層4-電極5-zno納米線。

圖8實施例3步驟(5)器件sem圖和特性圖；(a)為sem圖，(b)為特性圖；

圖9實施例3步驟(8)器件sem圖和特性圖；(a)為sem圖，(b)為特性圖；

圖10本發(fā)明控制納米線均勻性的方案流程圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

本發(fā)明為一種高均勻性橫向zno納米線陣列紫外探測器件，具體地說是一種通過控制納米線陣列均勻性來提高器件穩(wěn)定性的方法。

本發(fā)明公開的一種高均勻性橫向zno納米線陣列紫外探測器件的具體結(jié)構(gòu)如下：

sio2襯底表面有兩部分完全對稱的電極，每部分電極由一個200微米*500微米的矩形和12個370微米*5微米矩形條連接組成，各電極條間距5微米，兩電極間距為400微米。所有圖形的組成部分是：100nmzno種子層和60nmcr電極。所有圖形的組成部分是：100nmzno種子層和60nmcr電極。

所述的紫外探測器件，選擇si襯底作為本發(fā)明的襯底，為了保證各器件之間不存在相互影響，選擇pecvd生長300nm的sio2絕緣層。將臺階的側(cè)面和表面制作電極后，再側(cè)向生長zno納米線。其具體制備方法如下：

(1)首先，將上述si基襯底前烘，旋涂az-5214光刻膠，膠厚為1.5微米，經(jīng)過后烘、曝光、反轉(zhuǎn)烘、泛曝、顯影、堅膜后將圖形刻在襯表面，呈倒梯形，如附圖3(a)所示。

(2)在(1)中圖案化的襯底上依次濺射100nm厚zno種子層、60nm厚cr,種子層濺射功率為150w，如附圖3(b)所示。

(3)將(2)中濺射有種子層和電極的si襯底中的az-5214進行剝離，該過程將襯底浸入剝離液或丙酮中，經(jīng)過超聲處理將光刻膠az-5214去掉，剝離好的si襯底經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈，氮氣吹干，剝離之后的襯底表面如附圖3(c)所示。

(4)將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(zn(no3)2·6h2o)和六次甲基四胺(hmta)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成1mmol/l的硝酸鋅溶液作為前體溶液。

(5)取30ml前體溶液放入水熱反應(yīng)釜中，再將(3)中圖案化si襯底倒置浮于溶液表面，在80℃下反應(yīng)生長zno納米線，持續(xù)8h。最終實現(xiàn)納米線橋接連接，器件制備完成，如附圖3(d)所示。器件增益為7275，器件響應(yīng)時間為18.2s和50s，器件平面sem圖如圖4(a)所示，器件特性圖如圖4(b)所示；

(6)觀察圖4(a)中的納米線數(shù)量很少，且直徑較粗，器件增益也未達到理想的10⁶量級；

(7)返回(3)將上述si基襯底進行300℃退火處理，退火時間為2min，重新開始工藝流程，最終實現(xiàn)納米線橋接連接，器件制備完成。器件增益為16083，器件響應(yīng)時間為13.8s和7.6s，器件平面sem圖如圖5(a)所示，器件特性圖如圖5(b)所示；

(8)觀察圖5(a)中納米線直徑變小，且增益提高一個數(shù)量級。響應(yīng)時間變短。

實施例2

同實施例1相同的電極圖案結(jié)構(gòu)，每部分電極由一個200微米*500微米的矩形和12個370微米*5微米矩形條連接組成，各電極條間距5微米，兩電極間距為400微米。所有圖形的組成部分是：100nmzno種子層和60nmcr電極。

所述的紫外探測器件，選擇si襯底作為本發(fā)明的襯底，為了保證各器件之間不存在相互影響，選擇pecvd生長300nm的sio2絕緣層。將臺階的側(cè)面和表面制作電極后，再側(cè)向生長zno納米線。其具體制備方法如下：

(1)首先，將上述si基襯底進行300℃的退火處理，時間為2min；前烘，旋涂az-5214光刻膠，膠厚為1.5微米，經(jīng)過后烘、曝光、反轉(zhuǎn)烘、泛曝、顯影、堅膜后將圖形刻在襯表面，呈倒梯形(倒梯形下角范圍在30°～40°之間)，如附圖3(e)所示

(2)在(1)中圖案化的襯底上依次濺射100nm厚zno種子層、60nm厚cr,種子層濺射功率為150w，如附圖3(b)所示。

將(2)中濺射有種子層和電極的si襯底中的az-5214進行剝離，該過程將襯底浸入剝離液或丙酮中，經(jīng)過超聲處理將光刻膠az-5214去掉，剝離好的si襯底經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈，氮氣吹干，剝離之后的襯底表面如附圖3(c)所示。

(4)將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(zn(no3)2·6h2o)和六次甲基四胺(hmta)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成1mmol/l的硝酸鋅溶液作為前體溶液。

(5)取30ml前體溶液放入水熱反應(yīng)釜中，再將(3)中圖案化si襯底倒置浮于溶液表面，在80℃下反應(yīng)生長zno納米線，持續(xù)8h。最終實現(xiàn)納米線橋接連接，器件制備完成，如附圖3(d)所示。器件增益為442，器件響應(yīng)時間為18.54s和6.93s，器件平面sem圖如圖6(a)所示，器件特性圖如圖6(b)所示；

(6)觀察圖6(a)中的納米線，橋接數(shù)量很少，增益只達到10²量級，

(7)返回(1)中改變光刻膠傾角，使其呈倒梯形(倒梯形下角范圍在70°～80°之間)，如附圖3(a)所示，

(8)依次進行工藝流程，最終實現(xiàn)納米線橋接連接，器件制備完成。器件增益為136442，器件響應(yīng)時間為11.39s和15.33s，器件平面sem圖如圖7(a)所示，器件特性圖如圖7(b)所示；

(9)觀察圖7(a)，納米線橋接數(shù)量變多，且器件增益增加3個數(shù)量級，響應(yīng)時間接近。

實施例3

同實施例1相同的電極圖案結(jié)構(gòu)，每部分電極由一個200微米*500微米的矩形和12個370微米*5微米矩形條連接組成，各電極條間距5微米，兩電極間距為400微米。所有圖形的組成部分是：300nmzno種子層和60nmcr電極。

所述的紫外探測器件，選擇si襯底作為本發(fā)明的襯底，為了保證各器件之間不存在相互影響，選擇pecvd生長300nm的sio2絕緣層。將臺階的側(cè)面和表面制作電極后，再側(cè)向生長zno納米線。其具體制備方法如下：

(1)首先，將上述si基襯底進行300℃的退火處理，時間為2min；前烘，旋涂az-5214光刻膠，膠厚為1.5微米，經(jīng)過后烘、曝光、反轉(zhuǎn)烘、泛曝、顯影、堅膜后將圖形刻在襯表面，呈倒梯形(倒梯形下角范圍在70°～80°之間)，如附圖3(a)所示；

(2)(2)在(1)中圖案化的襯底上依次濺射100nm厚zno種子層、60nm厚cr,種子層濺射功率為150w，如附圖3(b)所示。

(3)(3)將(2)中濺射有種子層和電極的si襯底中的az-5214進行剝離，該過程將襯底浸入剝離液或丙酮中，經(jīng)過超聲處理將光刻膠az-5214去掉，剝離好的si襯底經(jīng)過丙酮、乙醇、去離子水清洗干凈，氮氣吹干，剝離之后的襯底表面如附圖3(c)所示。

(4)(4)將等摩爾比例的六水合硝酸鋅(zn(no3)2·6h2o)和六次甲基四胺(hmta)溶于去離子水中，攪拌均勻，配制成1mmol/l的硝酸鋅溶液作為前體溶液。

(5)(5)取30ml前體溶液放入水熱反應(yīng)釜中，再將(3)中圖案化si襯底倒置浮于溶液表面，在80℃下反應(yīng)生長zno納米線，持續(xù)8h。最終實現(xiàn)納米線橋接連接，器件制備完成，如附圖3(d)所示。器件增益為37776，器件響應(yīng)時間為1.93s和1.62s，器件平面sem圖如圖8(a)所示，器件特性圖如圖8(b)所示；

(6)觀察圖8(a)中的電極兩側(cè)納米線數(shù)量較少，并未在中間位置形成均勻橋接，且增益為10⁴量級，同實施例2相比，增益有所下降；

(7)返回(2)改變?yōu)R射zno種子層厚度為300nm；

(8)依次進行工藝流程，最終實現(xiàn)納米線橋接連接，器件制備完成。器件增益為1878183，器件響應(yīng)時間為12.1s和1s，器件平面sem圖如圖9(a)所示，器件特性圖如圖9(b)所示；

(9)器件增益達到10⁶以上，且納米均勻排列在電極兩測，中間位置均勻橋接。

參見附圖10本發(fā)明控制納米線均勻性的方案流程圖

本發(fā)明控制納米線均勻性的方案流程如下：

設(shè)定種子層厚度為100納米，前體液濃度為1mmol/l,生長時間為8h，按照設(shè)定參數(shù)制備種子層厚度和水熱法生長條件制備器件，得到器件的sem圖、i-v和i-t特性，若器件的納米線直徑較粗，數(shù)量較少，器件增益也未達到較大量級，則對二氧化硅襯底進行300℃退火處理，退火時間為2min，退火處理可改變二氧化硅襯底粗糙度，進而影響納米線直徑；若退火處理后納米陣列的均勻性得到了優(yōu)化，但橋接納米線數(shù)量很少，則改變臺階坡度，使納米線在成核點出分散生長，達到在器件縫隙中間均勻橋接的目的；若納米線實現(xiàn)橋接均勻，但電極兩邊納米線數(shù)量較少，則改變種子層厚度，納米線成核點數(shù)量和納米線直徑與種子層厚度有直接關(guān)系，最終經(jīng)過3次工藝調(diào)節(jié)，實現(xiàn)納米線均勻橋接的目的，且有10⁶量級增益，及快速響應(yīng)時間。