本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料、鋰電池及制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種新型高效的化學(xué)電源，具有能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小和工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今各種便攜式電子產(chǎn)品的理想化學(xué)電源，也是未來(lái)電動(dòng)汽車(chē)優(yōu)選動(dòng)力電源，具有廣闊的應(yīng)用空間和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

鋰離子電池通常由正極、負(fù)極和電解液組成。當(dāng)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極，到達(dá)負(fù)極的鋰離子嵌入負(fù)極中，其中嵌入負(fù)極的鋰離子數(shù)量越多，充電容量越高；當(dāng)對(duì)鋰離子電池放電時(shí)，嵌在負(fù)極中的鋰離子脫離，經(jīng)過(guò)電解液回到正極，其中回到正極的鋰離子越多，放電容量越高。也就是說(shuō)，鋰離子電池中負(fù)極材料的容量性能對(duì)鋰離子電池的能量密度具有重要的影響。

二氧化錫(sno2)作為鋰離子電池的負(fù)極材料，其理論容量(782mah/g),是目前最有商業(yè)化前景的碳材料替代材料之一。但是工作過(guò)程中，錫基電極(由二氧化錫材料組成的電極)存在鋰金屬化和脫合金化，由于鋰金屬化和脫合金化過(guò)程中伴隨著巨大的體積膨脹和收縮，使得錫基電極產(chǎn)生嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)變，最終導(dǎo)致錫基電極產(chǎn)生裂紋或者粉化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明實(shí)施例中提供了一種一種二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料、鋰電池及制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中由于錫基電極的鋰金屬化和脫合金化使得錫基電極產(chǎn)生嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)變，最終導(dǎo)致錫基電極產(chǎn)生裂紋或者粉化的問(wèn)題。

第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料，包括間隔設(shè)置的二氧化錫層和氧化亞鈷層；

其中，所述二氧化錫層和氧化亞鈷層間隔設(shè)置，單層所述二氧化錫層或氧化亞鈷層的厚度為2nm-50nm，所述二氧化錫層或氧化亞鈷層的總層數(shù)為20-100。

優(yōu)選地，任意兩層二氧化錫層的厚度相等；和/或，任意兩層氧化亞鈷層的厚度相等。

優(yōu)選地，任意一層二氧化錫層和任意一層氧化亞鈷層的厚度相等。

第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰電池，所述鋰電池的負(fù)極采用上述第一方面所述的復(fù)合薄膜材料。

第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料的制備方法，采用激光脈沖沉積設(shè)備，所述方法包括：

將靶材和基片放置在激光脈沖沉積腔中，所述靶材包括純度為99.9％的二氧化錫和氧化亞鈷；

對(duì)所述激光脈沖沉積腔抽真空，當(dāng)所述激光脈沖沉積腔內(nèi)的真空度為1×10^-5pa時(shí)，通入高純氧氣，調(diào)節(jié)氧氣壓強(qiáng)至0.1-1pa；

將二氧化錫和氧化亞鈷交替沉積在所述基片上，交替20-100個(gè)沉積周期；

其中，在每個(gè)沉積周期內(nèi)，二氧化錫的沉積厚度為2nm-50nm，氧化亞鈷的沉積厚度為2nm-50nm。

優(yōu)選地，所述將二氧化錫和氧化亞鈷交替沉積在所述基片上，包括：

將基片溫度設(shè)置為室溫，將所述激光脈沖沉積設(shè)備的激光脈沖能量密度設(shè)置為30j·cm²；

分別按照0.02nm/s和0.03nm/s的沉積速率將二氧化錫和氧化亞鈷交替沉積在所述基片。

第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料的制備方法，采用磁控濺射儀，所述方法包括：

將靶材和基片放置在磁控濺射沉積腔中，所述靶材包括純度為99.9％的金屬鋅和金屬鈷；

對(duì)所述磁控濺射沉積腔抽真空，當(dāng)所述磁控濺射沉積腔內(nèi)的真空度為1×10^-5pa時(shí)，通入氬氣和氧氣，調(diào)節(jié)總壓強(qiáng)至0.3-5pa；

將二氧化錫和氧化亞鈷交替沉積在所述基片上，交替20-100個(gè)沉積周期；

其中，在每個(gè)沉積周期內(nèi)，二氧化錫的沉積厚度為2nm-50nm，氧化亞鈷的沉積厚度為2nm-50nm。

優(yōu)選地，所述將二氧化錫和氧化亞鈷交替沉積在所述基片上，包括：

將基片溫度設(shè)置為室溫，將所述磁控濺射儀的電源功率調(diào)節(jié)至70w；

分別按照0.02nm/s和0.03nm/s的沉積速率將二氧化錫和氧化亞鈷交替沉積在所述基片。

優(yōu)選地，所述氬氣和氧氣的分壓比為1:1-1:3。

由以上技術(shù)方案可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例采用交替沉積的方法制備出的氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜，用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)可以表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)。一方面，二氧化錫和氧化亞鈷交替分布，有效地緩沖了體積變化所導(dǎo)致的應(yīng)力，進(jìn)而保持了結(jié)構(gòu)的完整性，提高了循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面，coo儲(chǔ)能反應(yīng)中生成的金屬co具有催化電極充放電反應(yīng)活性的功能，提高了電池倍率性能。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例采用激光脈沖沉積設(shè)備制備的[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料充放電循環(huán)性能曲線；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例采用激光脈沖沉積制備的[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料倍率曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例采用磁控濺射儀制備的[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料充放電循環(huán)性能曲線；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例采用磁控濺射儀制備[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料倍率曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明中的技術(shù)方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

在本發(fā)明實(shí)施例中，為了提高鋰離子電池中負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，分別從負(fù)極材料的組成和負(fù)極材料的構(gòu)造兩個(gè)角度進(jìn)行考慮。

從負(fù)極材料的組成來(lái)看，提高循環(huán)穩(wěn)定性的一個(gè)有效辦法就是制備多種氧化物組成的復(fù)合材料，利用協(xié)同效應(yīng)緩沖體積變化所導(dǎo)致的應(yīng)力，進(jìn)而保持結(jié)構(gòu)的完整性，提高循環(huán)穩(wěn)定性。另外，在眾多氧化物負(fù)極材料中，由于氧化亞鈷(coo)的理論比容量高達(dá)716mah/g，且在儲(chǔ)能電化學(xué)反應(yīng)中具有一定催化作用，可以提高電池倍率特性，因此優(yōu)先考慮由二氧化錫和氧化亞鈷組成的負(fù)極材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料。

從負(fù)極材料的構(gòu)造上來(lái)看，二氧化錫薄膜化也可以在一定程度上消除由于鋰嵌入和脫出造成的體積變化。因此，優(yōu)先考慮將鋰離子電池的負(fù)極材料制備成薄膜材料。

基于上述原理，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料。圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的一種二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例提供的二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料包括二氧化錫層和氧化亞鈷層，其中，二氧化錫層和氧化亞鈷層間隔設(shè)置。其分子通式如下：[(sno2)x/(coo)y]×n，其中x,y為各層厚度；n為循環(huán)周期數(shù)。其中，如果單層二氧化錫層和氧化亞鈷層太薄，則二者容易擴(kuò)散混合在一起形成混合物；如果單層二氧化錫層和氧化亞鈷層太厚，則不利于發(fā)揮二者的協(xié)同作用。在本發(fā)明實(shí)施例中，為了充分發(fā)揮二氧化錫層和氧化亞鈷層之間的協(xié)同作用，將單層二氧化錫層和氧化亞鈷層的厚度控制在2nm-50nm范圍內(nèi)。具體為：?jiǎn)螌佣趸a層的厚度可以為2nm-50nm內(nèi)的任意數(shù)值；單層氧化亞鈷層的厚度可以為2nm-50nm內(nèi)的任意數(shù)值。另外，二氧化錫層的總層數(shù)可以為20-100內(nèi)的任意數(shù)值；氧化亞鈷層的總層數(shù)可以為20-100內(nèi)的任意數(shù)值。容易理解的是，由于二氧化錫層和氧化亞鈷層間隔設(shè)置，因此二氧化錫層和氧化亞鈷層的總層數(shù)通常相等，或相差一層。

可選地，在二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料中，任意兩層二氧化錫層的厚度相等，即各層二氧化錫層均具有相同的厚度；和/或，任意兩層氧化亞鈷層的厚度相等，即各層氧化亞鈷層均具有相同的厚度。

可選地，在二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料中，任意一層二氧化錫層和任意一層氧化亞鈷層的厚度相等，即各層二氧化錫層和氧化亞鈷層均具有相同的厚度。

在上述二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料的基礎(chǔ)上，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰電池，其負(fù)極采用圖1所示的二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料，以提高鋰電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率特性。

需要指出的是，本發(fā)明實(shí)施例僅對(duì)鋰電池的負(fù)極進(jìn)行改進(jìn)，并不對(duì)鋰電池的其它結(jié)構(gòu)進(jìn)行具體限定，在現(xiàn)有鋰電池或?qū)?lái)可能出現(xiàn)的新型鋰電池的基礎(chǔ)上，但凡其負(fù)極采用圖1所示的二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料，均應(yīng)當(dāng)處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料的制備方法。在眾多薄膜制備方法中，激光脈沖沉積法和射頻濺射法可以使薄膜在低溫基板上沉積，并能提高沉積薄膜的密度、結(jié)晶度。以下分別對(duì)激光脈沖沉積設(shè)備和磁控濺射儀制備二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料的過(guò)程進(jìn)行說(shuō)明，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料的性能進(jìn)行分析。

在一種可能的實(shí)現(xiàn)方式中，采用激光脈沖沉積設(shè)備制備二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料，其主要包括以下步驟。

步驟s101：將靶材和基片放置在激光脈沖沉積腔中，將靶材和基片的距離調(diào)節(jié)至40mm。

其中，所述靶材包括純度為99.9％的二氧化錫和氧化亞鈷，所述基片可以為銅箔、不銹鋼片或鋰離子固體電解質(zhì)。

步驟s102：對(duì)所述激光脈沖沉積腔抽真空，當(dāng)所述激光脈沖沉積腔內(nèi)的真空度為1×10^-5pa時(shí)，通入高純氧氣，純度優(yōu)選為99.999％，調(diào)節(jié)氧氣壓強(qiáng)至0.1-1pa，優(yōu)選為0.5pa。

步驟s103：將二氧化錫和氧化亞鈷交替沉積在所述基片上，交替20-100個(gè)沉積周期。

具體為，將基片溫度設(shè)置為室溫30度，調(diào)節(jié)脈沖激光能量密度設(shè)置為30j·cm²；分別按照0.02nm/s和0.03nm/s的沉積速率將二氧化錫和氧化亞鈷交替沉積在基片。

例如，可以在基片上先沉積5nm的sno2，再沉積一層5nm的coo，重復(fù)50個(gè)周期，獲得([(sno2)5nm/(coo)5nm]×50)納米復(fù)合薄膜材料，鍍膜完畢后取出基片。

下面以采用激光脈沖沉積設(shè)備制備的[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料為例，對(duì)二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料的性能進(jìn)行測(cè)試。

具體為，采用雙電極組成的鋰電池體系，測(cè)試電極的充放電循環(huán)：將高純鋰片作為負(fù)極，[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料作為正極，1mol/l的lipf6+ec+dec(ec和dec的體積比為1：1)作為電解液，celgard2300作為隔膜，電池裝配在充氬氣的手套箱中進(jìn)行，電池充放電實(shí)驗(yàn)在新威電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例采用激光脈沖沉積設(shè)備制備的[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料充放電循環(huán)性能曲線，具體為[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料在電壓范圍0.01v-3.0v,放電速率為500mah/g時(shí)，循環(huán)次數(shù)和放電比容量的關(guān)系圖。如圖2所示，該薄膜的首次放電比容量為1525mah/g，經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后，穩(wěn)定放電容量可達(dá)到1358mah/g，展現(xiàn)出了大容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例采用激光脈沖沉積制備的[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料倍率曲線。如圖3所示，該薄膜在充放電電流為2000ma/g時(shí)，電極容量衰減為1227mah/g，電池顯示出了優(yōu)異的大電流充放電特性。

在另一種可能的實(shí)現(xiàn)方式中，采用磁控濺射儀制備二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料，其主要包括以下步驟。

步驟s201：將靶材和基片放置在磁控濺射沉積腔中。

其中，所述靶材包括純度為99.9％的金屬鋅和金屬鈷，所述基片可以為銅箔、不銹鋼片或鋰離子固體電解質(zhì)。

步驟s202：對(duì)所述磁控濺射沉積腔抽真空，當(dāng)所述磁控濺射沉積腔內(nèi)的真空度為1×10^-5pa時(shí)，通入氬氣和氧氣，調(diào)節(jié)總壓強(qiáng)至0.3-5pa，優(yōu)選為1pa。

其中，所述氬氣和氧氣的分壓比可以選擇1:1-1:3之間的任意比例，優(yōu)選為1:1。

步驟s203：將二氧化錫和氧化亞鈷交替沉積在所述基片上，交替20-100個(gè)沉積周期。

具體為，將基片溫度設(shè)置為室溫，將所述磁控濺射儀的電源功率調(diào)節(jié)至70w；分別按照0.02nm/s和0.03nm/s的生長(zhǎng)速率將二氧化錫和氧化亞鈷交替沉積在所述基片。

例如，可以在基片上先沉積5nm的sno2，再沉積一層5nm的coo，重復(fù)50個(gè)周期，獲得([(sno2)5nm/(coo)5nm]×50)納米復(fù)合薄膜材料，鍍膜完畢后取出基片。

下面以采用磁控濺射儀制備的[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料為例，對(duì)二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料的性能進(jìn)行測(cè)試。

具體為，采用雙電極組成的鋰電池體系，測(cè)試電極的充放電循環(huán)：將高純鋰片作為負(fù)極，[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料作為正極，1mol/l的lipf6+ec+dec(ec和dec的體積比為1：1)作為電解液，celgard2300作為隔膜，電池裝配在充氬氣的手套箱中進(jìn)行，電池充放電實(shí)驗(yàn)在新威電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例采用磁控濺射儀制備的[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料充放電循環(huán)性能曲線，具體為[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料在電壓范圍0.01v-3.0v,放電速率為500mah/g時(shí)，循環(huán)次數(shù)和放電比容量的關(guān)系圖。如圖4所示，該薄膜的首次放電比容量為1330mah/g，經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后，穩(wěn)定放電容量可達(dá)到1124mah/g，展現(xiàn)出了大容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例采用磁控濺射儀制備[(sno2)5nm/(coo)5nm]×50納米復(fù)合薄膜材料倍率曲線。如圖5所示，該薄膜在充放電電流為2000ma/g時(shí)，電極容量衰減為890mah/g。

另外，采用激光脈沖沉積設(shè)備制備二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料具有速度快效率高的特點(diǎn)；采用磁控濺射儀制備二氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜材料具有均勻區(qū)域大，重復(fù)性好的優(yōu)勢(shì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇不同的制備方法，其均應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

由上述技術(shù)方案可見(jiàn)，本發(fā)明實(shí)施例采用交替沉積的方法制備出氧化錫-氧化亞鈷復(fù)合薄膜，將該復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)可以表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)。一方面，二氧化錫和氧化亞鈷交替分布，有效地緩沖了體積變化所導(dǎo)致的應(yīng)力，進(jìn)而保持了結(jié)構(gòu)的完整性，提高了循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面，coo儲(chǔ)能反應(yīng)中生成的金屬co具有催化電極充放電反應(yīng)活性的功能，提高了電池倍率性能。同時(shí)，該方法操作簡(jiǎn)單，可重復(fù)行強(qiáng)，可適用于高性能鋰離子電池負(fù)極，尤其是全固態(tài)薄膜鋰離子電池。

需要說(shuō)明的是，在本文中，諸如“第一”和“第二”等之類(lèi)的關(guān)系術(shù)語(yǔ)僅僅用來(lái)將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開(kāi)來(lái)，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒(méi)有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒(méi)有更多限制的情況下，由語(yǔ)句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過(guò)程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。

以上所述僅是本發(fā)明的具體實(shí)施方式，使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解或?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。