本發(fā)明涉及電容出現(xiàn)率好、等效串聯(lián)電阻(esr)低且具有可靠性的電容器的制造方法。
背景技術(shù)：
例如，在電腦等中使用的cpu(中央處理器)周圍的電容器，要求能夠降低高紋波(ripple)電流通過時的發(fā)熱、抑制電壓變動、以及為高電容且低esr，通常，將多個鋁固體電解電容器或鈦固體電解電容器并聯(lián)使用。
上述的固體電解電容器，以表面層具有微細(xì)的微孔的鋁箔或內(nèi)部具有微小的細(xì)孔的鈦燒結(jié)體作為一個電極，由形成在該電極的表層的電介質(zhì)層和設(shè)置在該電介質(zhì)層上的另一個電極(通常為半導(dǎo)體層)構(gòu)成。
如果在上述一個電極的全部細(xì)孔表面上都覆蓋作為另一個電極的半導(dǎo)體，則可以100％滿足一個電極所具有的作為電容器的預(yù)期電容，但是為了近100％地完全覆蓋半導(dǎo)體層，不僅需要非常大量的時間，而且由于用焊錫將所制出的電容器安裝到基板上時的焊錫熱使元件受到熱應(yīng)力，所以有時電容器的漏電流值(以下簡稱為lc值)上升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種半導(dǎo)體層的形成方法，該方法能夠在比較短的時間內(nèi)，將從一個電極的微孔表面積所預(yù)期的電容基本維持在將近100％，進(jìn)而緩和在安裝后的lc上升，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及如下所述電容器的制造方法、用該方法制造出的電容器、和使用了該電容器的電子設(shè)備。
1.一種電容器的制造方法，是以在表面上形成有電介質(zhì)層的導(dǎo)體作為一個電極、以半導(dǎo)體層作為另一個電極的電容器的制造方法，其特征在于，在上述電介質(zhì)層上制作電性微小缺陷部分使得導(dǎo)體單位表面積的漏電流值變得小于等于500μa/m2，然后利用通電方法在電介質(zhì)層上形成上述半導(dǎo)體層。該電容器的制造方法，導(dǎo)體選自金屬、無機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體和碳中的至少1種；導(dǎo)體為表層具有選自金屬、無機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體和碳中的至少1種導(dǎo)體的層壓體；半導(dǎo)體為選自有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體中的至少1種的半導(dǎo)體；電介質(zhì)為選自金屬氧化物和高分子中的至少1種的電介質(zhì)，金屬氧化物是通過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理具有金屬元素的導(dǎo)體而得到的金屬氧化物；通過使表面形成有電介質(zhì)層的導(dǎo)體與該電介質(zhì)層的腐蝕性氣體或者腐蝕性液體接觸，來制造形成于電介質(zhì)層的電性微小缺陷部分，腐蝕性氣體為鹵素氣體、或者含有酸或堿成分的水蒸氣、空氣、氮?dú)饣驓鍤?，腐蝕性液體為使水或有機(jī)溶劑中含有鹵素成分、酸或堿成分而形成的溶液；通過使微小接觸物附著在表面上形成有電介質(zhì)層的導(dǎo)體上，來制造形成于電介質(zhì)層上的電性微小缺陷部分，微小接觸物為選自金屬氧化物、鹽、含有過渡元素的無機(jī)化合物、含有過渡元素的有機(jī)化合物、和高分子化合物中的至少1種。固體電解電容器的制造方法，有機(jī)半導(dǎo)體為選自下述半導(dǎo)體中的至少1種包含苯并吡咯啉4聚物與氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、以四硫代并四苯(tetratetracene)為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體、以四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體、以向含有下述通式(1)或(2)所示的重復(fù)單元的高分子中摻雜了摻雜劑的導(dǎo)電性高分子為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體，(式中，r1～r4表示氫原子、碳數(shù)為1～6的烷基或者碳數(shù)為1～6的烷氧基，它們彼此可以相同，也可以不同，x表示氧、硫或氮原子，r5僅在x為氮原子時才存在、并且表示氫原子或者碳數(shù)為1～6的烷基，r1與r2以及r3與r4可以相互結(jié)合而形成環(huán)狀)。固體電解電容器的制造方法，含有通式(1)所示的重復(fù)單元的高分子是含有下述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的高分子，(式中，r6和r7各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1～6的直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和的烷基、或該烷基在任意位置相互結(jié)合而形成含有2個氧元素的大于等于1個的5～7員環(huán)的飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基，上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以含有可以被取代的亞乙烯基鍵或可以被取代的亞苯基結(jié)構(gòu))。固體電解電容器的制造方法，高分子選自聚苯胺、聚苯醚(polyoxyphenylene)、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它們的取代衍生物和共聚物。固體電解電容器的制造方法，高分子為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。固體電解電容器的制造方法，無機(jī)半導(dǎo)體為選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳中的至少1種的化合物。固體電解電容器的制造方法，半導(dǎo)體的電導(dǎo)率在10-2～103s/cm的范圍內(nèi)。一種電容器，是用上述任一項(xiàng)所述的制造方法制作的。一種電路，使用了上述所述的電容器。一種電子設(shè)備，使用了如上述所述的電容器。下面，對本發(fā)明的電容器的制造方法的一個方式進(jìn)行說明。作為本發(fā)明的電容器中所使用的導(dǎo)體的一例，可以列舉出金屬、無機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體、碳、它們的至少1種的混合物、表層層壓有上述導(dǎo)體的層壓體。
作為優(yōu)選的金屬，可以列舉出鈮、錫、鋅、鉛、鋁、鐵、鎳、鉭、銅、鈦、鋯、錳；作為無機(jī)半導(dǎo)體，可以列舉出二氧化鉬、二氧化鉛、二氧化鎢、一氧化鋯、一氧化鈮、二氧化錫等金屬氧化物；作為有機(jī)半導(dǎo)體，可以列舉出聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和具有這些高分子骨架的取代物、共聚物等的導(dǎo)電性高分子、tcnq鹽、四氰基醌二甲烷(tcnq)與四硫代并四苯的絡(luò)合物等低分子絡(luò)合物；作為表層層壓有該導(dǎo)體的層壓體，可以列舉出在紙、絕緣性高分子、玻璃等上層壓有上述導(dǎo)體的層壓體。在使用金屬作為導(dǎo)體時，也可以在對金屬的一部分進(jìn)行選自碳化、磷化、硼化、氮化、硫化中的至少1種的處理之后使用。
作為導(dǎo)體的形狀，可以列舉出例如箔狀、板狀、棒狀、使導(dǎo)體本身形成粉狀而成型或者成型后進(jìn)行燒結(jié)而形成的形狀等。也可以預(yù)先對導(dǎo)體表面用蝕刻等進(jìn)行處理，使其具有微細(xì)的細(xì)孔。在使導(dǎo)體本身形成粉狀而成型為成型體形狀的情況下，或者在成型后進(jìn)行了燒結(jié)的形狀的情況下，可以通過適當(dāng)選擇成型壓力，來在成型體或者燒結(jié)后的內(nèi)部設(shè)置微小的細(xì)孔。另外，在使導(dǎo)體本身形成粉狀而成型的成型體形狀的情況下，或者在成型后進(jìn)行了燒結(jié)的成型體的情況下，也可以在成型時預(yù)先加入另外準(zhǔn)備的引出引線的一部分、使其與導(dǎo)體一起成型，然后在該引出引線的部位形成電容器的一個電極的引出引線。
作為形成于本發(fā)明的導(dǎo)體表面的電介質(zhì)層，可以列舉出選自金屬氧化物和高分子中的至少1種的電介質(zhì)。作為具體例，可以列舉出以選自nb2o5、ta2o5、al2o3、zr2o3等金屬氧化物中的至少1種作為主成分(50重量％或其以上的成分)的電介質(zhì)層、在陶瓷電容器或薄膜電容器中使用的電介質(zhì)層。在前者的以選自金屬氧化物中的至少1種作為主成分的電介質(zhì)層的情況下，如果通過化學(xué)轉(zhuǎn)化處理具有該金屬氧化物的金屬元素的上述導(dǎo)體來形成電介質(zhì)層，則所制作出的電容器成為具有極性的電解電容器。作為在陶瓷電容器或薄膜電容器中使用的電介質(zhì)層，可以列舉出氟樹脂、聚酯系樹脂等和鈣鈦礦型化合物等的電介質(zhì)層。另外，也可以將以選自金屬氧化物中的至少1種為主成分的電介質(zhì)層或在陶瓷電容器或薄膜電容器中使用的電介質(zhì)層進(jìn)行多層層壓來使用。另外，也可以為在以選自金屬氧化物中的至少1種作為主成分的電介質(zhì)或陶瓷電容器或薄膜電容器中混合目前公知的電介質(zhì)而形成的電介質(zhì)層。另一方面，作為本發(fā)明的電容器的另一個電極，可以列舉出選自有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體中的至少1種的化合物。作為有機(jī)半導(dǎo)體的具體例，可以列舉出包含苯并吡咯啉4聚物與氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、以四硫代并四苯為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體、以四氰基醌二甲烷為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體、以向含有下述通式(1)或(2)所示的重復(fù)單元的高分子中摻雜了摻雜劑的導(dǎo)電性高分子為主成分的有機(jī)半導(dǎo)體，在式(1)或(2)中，r1～r4表示氫原子、碳數(shù)為1～6的烷基或者碳數(shù)為1～6的烷氧基，它們彼此可以相同，也可以不同，x表示氧、硫或氮原子，r5僅在x為氮原子時才存在、并且表示氫或者碳數(shù)為1～6的烷基，r1與r2以及r3與r4可以相互結(jié)合而形成環(huán)狀。進(jìn)而，在本發(fā)明中，作為含有通式(1)所示的重復(fù)單元的高分子，可以優(yōu)選列舉出含有以下述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的導(dǎo)電性高分子。式中，r6和r7各自獨(dú)立地表示氫原子、碳數(shù)為1～6的直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和的烷基、或該烷基在任意位置相互結(jié)合而形成含有2個氧元素的大于等于1個的5～7員環(huán)的飽和烴的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的取代基，上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以含有可以被取代的亞乙烯基鍵或可以被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)。包含這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性高分子帶有電荷、摻雜有摻雜劑。對于摻雜劑，可以使用任何公知的摻雜劑。作為包含式(1)～(3)所示的重復(fù)單元的高分子，可以列舉出例如聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它們的取代衍生物或共聚物等。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚噻吩和它們的取代衍生物(例如，聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)等)。作為無機(jī)半導(dǎo)體的具體例，可以列舉出選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛、二氧化錳中的至少1種的化合物。作為上述有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體，如果使用電導(dǎo)率為10-2～103s/cm的半導(dǎo)體，則所制造出的電容器的esr值變小，因而優(yōu)選。
在本發(fā)明中，作為將上述半導(dǎo)體層形成在上述電介質(zhì)層上的方法，是在該電介質(zhì)層上制作出電性微小缺陷部分之后，利用通電方法來形成半導(dǎo)體層?？梢酝ㄟ^在形成電介質(zhì)層的過程中或者在形成之后，與腐蝕上述電介質(zhì)層的氣體(腐蝕性氣體)或者液體(腐蝕性液體)接觸，優(yōu)選與腐蝕性氣體接觸，或者在上述電介質(zhì)層上附著多個微小接觸物，或者進(jìn)行多個這些操作，來完成在電介質(zhì)層中制造出電性微小缺陷部分。微小缺陷部分的形成，可以利用上述接觸或者附著的物質(zhì)的濃度、接觸時間、和微小缺陷部分的形成處理次數(shù)來調(diào)整。另外，在本發(fā)明中，通過確認(rèn)上述操作后的lc值的上升(電劣化)，來確認(rèn)形成了電性微小缺陷部分的電容器。作為腐蝕性氣體的代表例，可以列舉出鹵素氣體，或者含有酸或堿成分的水蒸氣、空氣、氮?dú)饣驓鍤獾戎械闹辽?種。作為腐蝕性液體的代表例，可以列舉出使水或醇等的有機(jī)溶液中含有鹵素成分、酸或堿成分而形成的溶液。
腐蝕性氣體或腐蝕性液體的濃度以及向電介質(zhì)層的接觸時間，其最適合的值因元件的大小、細(xì)孔徑、細(xì)孔深度的不同而不同，通過預(yù)試驗(yàn)來確定。通過使其與腐蝕性氣體或腐蝕性液體接觸，可以在電介質(zhì)層上形成電性微小缺陷部分。
作為附著在電介質(zhì)層上的多個微小接觸物，可以列舉出選自無機(jī)或有機(jī)材料中的至少1種材料。作為無機(jī)材料，可以列舉出金屬氧化物、鹽、含有過渡元素的無機(jī)化合物等。作為有機(jī)材料，可以列舉出鹽、含有過渡元素的有機(jī)化合物、高分子化合物等。作為無機(jī)或有機(jī)材料，可以是絕緣體，也可以是半導(dǎo)體或?qū)w，但是為了降低所制出的電容器的esr值，優(yōu)選導(dǎo)電率為10-2s/cm～103s/cm的半導(dǎo)體或?qū)w。如果微小接觸物覆蓋電介質(zhì)層的整個面，則由于電劣化會變得過大，所以不適合。通過使無機(jī)或有機(jī)材料與在表面上具有電介質(zhì)層的上述導(dǎo)體接觸，可以在電介質(zhì)上設(shè)置多個微小接觸物。當(dāng)無機(jī)或有機(jī)材料為固體時，例如，通過將其溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲衼砼c電介質(zhì)層接觸，然后干燥揮發(fā)溶劑即可?；蛘?，也可以代替溶液而使用分散有微小接觸物的溶膠。也可以使無機(jī)或有機(jī)材料的前體在導(dǎo)體上反應(yīng)來形成微小接觸物。優(yōu)選微小接觸物的尺寸比導(dǎo)體的細(xì)孔徑更小。由于在電介質(zhì)層上存在微小接觸物，所以在電介質(zhì)中發(fā)生電劣化。電介質(zhì)層的電劣化，通常只要不進(jìn)行后述那樣的電介質(zhì)層的修復(fù)，那么劣化程度就沒有很大變化。
通過將表面形成有電介質(zhì)層的導(dǎo)體浸漬在電解液中來測定導(dǎo)體單位表面積的漏電流(lc)值，可以判斷電介質(zhì)層的電劣化的情況。如果預(yù)先進(jìn)行上述電介質(zhì)層的電劣化、使lc值達(dá)到500μa/導(dǎo)體的表面積m2或其以下、優(yōu)選100μa/導(dǎo)體的表面積m2或其以下、更優(yōu)選30μa/導(dǎo)體的表面積m2或其以下，則可以比較良好地進(jìn)行利用后述電方法的半導(dǎo)體的形成，不生成局部的半導(dǎo)體層的塊，因而半導(dǎo)體層的被覆率變大，并且所制造出的電容器的lc值變好。為了使電介質(zhì)層的lc值達(dá)到所希望的范圍，也可以在電介質(zhì)層的電劣化結(jié)束之后，進(jìn)行電介質(zhì)層的修復(fù)。
作為修復(fù)方法，可以列舉出將具有劣化了的電介質(zhì)層的導(dǎo)體浸漬在另外準(zhǔn)備的電解液中、進(jìn)行通電的方法。電解液的種類、電解液的溫度·修復(fù)時間等可以通過預(yù)試驗(yàn)來預(yù)先確定。
在本發(fā)明中，在電介質(zhì)層上制造出電性微小缺陷部分之后，利用通電方法在電介質(zhì)層上形成上述半導(dǎo)體層。作為通電方法，可以列舉出例如，通過在溶解有通過通電而形成半導(dǎo)體的半導(dǎo)體前體的溶液中，浸漬存在形成有上述電性微小缺陷部分的電介質(zhì)層的導(dǎo)體，將該導(dǎo)體作為電極，在其與另外準(zhǔn)備的電極之間施加電壓來形成半導(dǎo)體層的方法。也可以通過在通電過程中將上述導(dǎo)體從溶液中撈出來，洗滌干燥后，將通電過程中的導(dǎo)體浸漬在溶解有酸或鹽的電解液中，進(jìn)行通電，來謀求利用上述通電的導(dǎo)體的微小缺陷的修復(fù)。此外，也可以反復(fù)進(jìn)行多次這種撈取和修復(fù)。
在本發(fā)明的電容器中，為了與外部引出引線(例如引線框)良好地電接觸，也可以在用上述方法等所形成的半導(dǎo)體層上設(shè)置電極層。
作為電極層，可以通過例如金屬蒸鍍、導(dǎo)電糊劑的固化、電鍍、耐熱性的導(dǎo)電樹脂薄膜的形成等來形成。作為導(dǎo)電糊劑，優(yōu)選銅糊、銀糊、鋁糊、碳糊、鎳糊等，但是可以使用它們中的一種，也可以使用兩種或其以上。當(dāng)使用兩種或其以上時，可以混合，或者也可以作為單獨(dú)的層來重疊。在使用導(dǎo)電糊劑之后，可以放置在空氣中，或者通過加熱使其固化。作為電鍍，可以列舉出鍍鎳、鍍銅、鍍銀、鍍鋁等。另外，作為蒸鍍金屬，可以列舉出銅、鋁、鎳、銀等。
具體來說，例如在另一個電極上依次層壓碳糊、銀糊，用環(huán)氧樹脂那樣的材料進(jìn)行密封來構(gòu)成電容器。這樣的電容器還可以具有引線，所述的引線由預(yù)先連接在導(dǎo)體上、或者之后連接在導(dǎo)體上的金屬線構(gòu)成。上述那樣的構(gòu)成的本發(fā)明的電容器可以利用例如樹脂鑄型、樹脂箱、金屬性外包裝箱、樹脂的浸漬、層壓薄膜制成的外包裝等進(jìn)行外包裝，而制成各種用途的電容器制品。
此外，本發(fā)明中制造出的電容器可以優(yōu)選用于使用電源電路等高電容的電容器的電路中，這些電路可用于個人電腦、服務(wù)器、照相機(jī)、dvd、av機(jī)、移動電話等數(shù)字設(shè)備和各種電源等的電子設(shè)備中。由于本發(fā)明中制造出的電容器在安裝后漏電流上升少，因而可以通過使用該電容來獲得初期故障少的電子電路和電子設(shè)備。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，對本發(fā)明的具體例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限于下面的實(shí)例。用于判斷電介質(zhì)層的電劣化情況的漏電流(lc)值，是將表面形成有電介質(zhì)層的導(dǎo)體浸漬在0.1％磷酸水溶液(導(dǎo)體為除了鋁之外的情況)或20％的己二酸銨水溶液(導(dǎo)體為鋁的情況)所形成的電解液中，在室溫下在其與由鉑構(gòu)成的外部電極之間施加16v(導(dǎo)體為除了鋁之外的情況)或者7v(導(dǎo)體為鋁的情況)的電壓1分鐘而得到的值。本發(fā)明中使用的附著于電介質(zhì)層的多個微小接觸物的附著量，是用sem(掃描電子顯微鏡)照相由電介質(zhì)層與微小接觸物的面積比計(jì)算得到的。相對于電介質(zhì)層的半導(dǎo)體層的被覆率，是代替半導(dǎo)體層而以電解液(30％硫酸水溶液(導(dǎo)體為除了鋁之外的情況)或者30％的己二酸銨水溶液(導(dǎo)體為鋁的情況))作為另一個電極所求得的電容作為100％的相對值。所制出的電容器的焊錫安裝條件是3次通過最高溫度為260℃的回流爐。安裝后的lc的測定是在4v測量30秒所得到的值。另外，各個測定值是n＝30個的平均值。
實(shí)施例
實(shí)施例1使用0.12gcv(電容與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理電壓的積)為9萬/g的鉭粉，制成大小為4.0×3.2×1.7mm的燒結(jié)體(燒結(jié)溫度1240℃，燒結(jié)時間30分鐘，燒結(jié)體密度5.5g/cm3、ta引線為0.29mmφ)。將該燒結(jié)體除引線的一部分外浸漬在0.15％的磷酸水溶液中，在與負(fù)極的ta板電極之間施加20v的電壓，在85℃化學(xué)轉(zhuǎn)化處理3小時，形成由ta205構(gòu)成的電介質(zhì)層。將該燒結(jié)體在通過使30％的硫酸水溶液沸騰而得到的包含硫酸的水蒸氣中放置5小時，在電介質(zhì)層制造出電性微小缺陷部分。具有微小缺陷部分的電介質(zhì)層的lc值為20μa/m2。
接著，將燒結(jié)體浸漬在10％的醋酸鉛水溶液中，以燒結(jié)體側(cè)為陽極，在室溫下，在其與另外準(zhǔn)備的負(fù)極鉑電極之間施加16v的電壓24小時，形成以二氧化鉛為主成分的半導(dǎo)體層。將其撈出來并洗滌、干燥之后，在0.1％的醋酸水溶液中以該燒結(jié)體為陽極，以鉑電極為陰極，通過在80℃的溫度施加16v的電壓30分鐘，來修復(fù)電介質(zhì)層的微小缺陷，使lc值為20μa/m2。反復(fù)進(jìn)行4次上述半導(dǎo)體的形成和修復(fù)(在第4次，施加電壓直至lc值達(dá)到7μa/元件)，然后水洗、干燥，形成作為另一個電極的半導(dǎo)體層。進(jìn)而依次層壓碳糊、銀糊。
在另外準(zhǔn)備的表面鍍錫的引線框的兩個凸出部分的陽極側(cè)安裝燒結(jié)體的引線，在陰極側(cè)安裝燒結(jié)體的銀糊側(cè)，前者用點(diǎn)焊焊接、后者用銀糊連接。然后，使用環(huán)氧樹脂除去引線框的一部分而進(jìn)行封口(引線框是在封口的樹脂外的規(guī)定部位切斷后進(jìn)行折回加工而成的)，制得大小為7.3×4.3×2.8mm的片型電容器。
實(shí)施例2～6和比較例1除了在實(shí)施例1中通過延長在含有硫酸的水蒸氣中的放置時間，使初期的lc值在實(shí)施例2、3、4、5、6、比較例1中依次達(dá)到40、80、100、200、400、600μa/m2之外，均與實(shí)施例1同樣操作來制作電容器。實(shí)施例7除了在實(shí)施例1中，代替硫酸溶液而使用硫酸與硝酸為1∶1的混合物(各20％的水溶液)，使初期的lc值為12μa/m2、使最終的lc值為5μa/元件之外，均與實(shí)施例1同樣操作來制作電容器。實(shí)施例8使用0.15gcv為6.5萬/g的氧化鈮粉，制成大小為4.1×3.4×1.8mm的燒結(jié)體(燒結(jié)溫度為1620℃、燒結(jié)時間為30分鐘、燒結(jié)體密度為6.0g/cm3、nb引線為0.29mmφ)。將該燒結(jié)體除引線的一部分而浸漬在0.1％的磷酸水溶液中，在與負(fù)極的ta板電極之間施加20v的電壓，在80℃化學(xué)轉(zhuǎn)化處理3小時，形成由nb2o5構(gòu)成的電介質(zhì)層。然后將該燒結(jié)體在用氮?dú)庀♂尩?0％的氯氣中在20℃放置7小時，在電介質(zhì)層上制作出電性微小缺陷部分。具有微小缺陷部分的電介質(zhì)層的lc值為9μa/m2。接著，將該燒結(jié)體浸漬在加入了0.2％的亞乙基二氧噻吩和0.1m的蒽醌磺酸的水溶液中，在室溫下在與負(fù)極的鉑電極之間施加16v的電壓24小時，形成以亞乙基二氧噻吩聚合物為主成分的半導(dǎo)體層。將其撈取出并洗滌干燥之后，在0.1％的醋酸水溶液中以該燒結(jié)體為陽極，以鉑電極為陰極，通過在80℃施加16v的電壓30分鐘，來修復(fù)電介質(zhì)層的微小缺陷，使lc值達(dá)到9μa/m2。反復(fù)進(jìn)行6次上述半導(dǎo)體的形成和修復(fù)(在第6次，施加電壓直至lc值達(dá)到10μa/元件)，然后水洗、干燥，形成作為另一個電極的半導(dǎo)體層。隨后，如實(shí)施例1所述的那樣，依次層壓碳糊、銀糊來制得片型電容器。
實(shí)施例9在8v化學(xué)轉(zhuǎn)化處理下從125μf/cm2的鋁化學(xué)轉(zhuǎn)化處理箔(厚度0.1mm)切下數(shù)片6.0×3.3mm的小片，將4.1×3.3mm的部分在80℃在20％的己二酸銨水溶液中再化學(xué)轉(zhuǎn)化處理30分鐘。然后，將化學(xué)轉(zhuǎn)化處理箔在用氮?dú)庀♂尩?％的氯氣中在20℃放置3小時，在電介質(zhì)層上制造出電性微小缺陷部分。具有微小缺陷部分的電介質(zhì)層的lc值為9μa/m2。接著，將化學(xué)轉(zhuǎn)化處理箔浸漬在加入了0.2％的亞乙基二氧噻吩和0.1m的蒽醌磺酸的水溶液中，在室溫下在與負(fù)極的鉑電極之間施加7v的電壓24小時，形成以亞乙基二氧噻吩聚合物為主成分的半導(dǎo)體層。將其撈取出并洗滌干燥之后，在0.1％的醋酸水溶液中以該化學(xué)轉(zhuǎn)化處理箔為陽極，以鉑電極為陰極，通過在80℃施加5.5v的電壓1.5小時，來修復(fù)電介質(zhì)層的微小缺陷，使lc值達(dá)到4μa/m2。反復(fù)進(jìn)行4次上述半導(dǎo)體的形成和修復(fù)(在第4次，施加電壓直至lc值達(dá)到2μa/元件)，然后水洗、干燥，形成作為另一個電極的半導(dǎo)體層，隨后，如實(shí)施例所述的那樣，在半導(dǎo)體層上依次層壓碳糊、銀糊后，方向一致地準(zhǔn)備6個這樣的元件，用銀糊將銀糊側(cè)固化來進(jìn)行一體化。進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣操作，安裝在引線框上，用環(huán)氧樹脂封口來制得片型電容器。
實(shí)施例10
使用0.08gcv為8.2萬/g的部分氮化了的鈮粉(氮量為1萬ppm)，制成大小為4.0×3.4×1.7mm的燒結(jié)體(燒結(jié)溫度為1320℃、燒結(jié)時間為30分鐘、燒結(jié)體密度為3.5g/cm3、nb引線為0.29mmφ)。將該燒結(jié)體除了引線的一部分浸漬在0.1％的磷酸水溶液中，在與負(fù)極的ta板電極之間施加20v的電壓，在80℃化學(xué)轉(zhuǎn)化處理3小時，形成由nb2o5構(gòu)成的電介質(zhì)層。通過反復(fù)30次將該燒結(jié)體交互浸漬在0.2％的鉬酸鈉水溶液和10％的硼氫化鈉水溶液中，使在電介質(zhì)層上附著多個以二氧化鉬為主成分的微小接觸物。利用sem觀察，結(jié)果該微小接觸物覆蓋電介質(zhì)層的大約15％。通過使多個微小接觸物附著在電介質(zhì)層上，來在電介質(zhì)層上制作電性微小缺陷部分。具有微小缺陷部分的電介質(zhì)層的lc值為15μa/m2。接著，將燒結(jié)體浸漬在加入有0.5％的吡咯和0.1m的蒽醌磺酸的10％的醇水溶液中，在室溫下在與負(fù)極的鉑電極之間施加16v的電壓24小時，形成以吡咯聚合物為主成分的半導(dǎo)體層。將其撈取出并洗滌干燥之后，在0.1％的醋酸水溶液中修復(fù)電介質(zhì)層的微小缺陷，使lc值達(dá)到15μa/m2。反復(fù)進(jìn)行6次上述半導(dǎo)體的形成和修復(fù)(在第6次，施加電壓直至lc值達(dá)到8μa/元件)，然后水洗、干燥，形成作為另一個電極的半導(dǎo)體層。隨后如實(shí)施例1所述的那樣，依次層壓碳糊、銀糊來制得片型電容器。實(shí)施例11在實(shí)施例10中，作為附著在電介質(zhì)層的多個微小接觸物，代替二氧化鉬而形成亞乙基二氧噻吩聚合物，該聚合物通過反復(fù)將燒結(jié)體交互浸漬在0.2％亞乙基二氧噻吩水溶液和30％的過氧化氫水溶液中而獲得，除此之外，均與實(shí)施例10同樣操作來制作電容器。利用sem觀察，結(jié)果該微小接觸物覆蓋電介質(zhì)層的大約20％。另外，在本實(shí)施例中，反復(fù)進(jìn)行6次上述半導(dǎo)體的形成和修復(fù)之后的最終lc值為12μa/元件。
比較例2除了在實(shí)施例1中不進(jìn)行用含有硫酸的水蒸氣的處理之外，均與實(shí)施例1同樣操作來制作電容器。半導(dǎo)體層的形成時間與實(shí)施例1同樣，總計(jì)為96小時。
比較例3除了在比較例2中，使半導(dǎo)體層的形成時間總計(jì)為200小時以外，均與比較例2同樣操作來制作電容器。
將實(shí)施例1～6與比較例1進(jìn)行比較，結(jié)果可知，如果進(jìn)行電介質(zhì)層的電劣化，使lc值為500μa/導(dǎo)體的表面積m2或其以下，則半導(dǎo)體層的被覆率變大，并且所制造出的電容器的lc值變好。此外，將實(shí)施例1與比較例2進(jìn)行比較，結(jié)果可知，在電介質(zhì)層上制造出電性微小缺陷部分之后，通過利用通電方法來在電介質(zhì)層上形成上述半導(dǎo)體層，使得在相對短的時間內(nèi)，半導(dǎo)體層的被覆率上升。進(jìn)一步，將實(shí)施例1和比較例3進(jìn)行比較，結(jié)果可知，在電介質(zhì)層上制造出電性微小缺陷部分之后，通過利用通電方法來在電介質(zhì)層上形成上述半導(dǎo)體層的本申請的方法，使得在使半導(dǎo)體層的形成時間變短的同時，安裝后的lc的絕對值變小。工業(yè)可利用性本發(fā)明提供了一種電容的制造方法，在一個電極表面的電介質(zhì)層上制造出電性微小缺陷部分之后，在其上面形成成為另一個電極的半導(dǎo)體層，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以獲得電容出現(xiàn)率良好、esr低、可靠性高的電容器。