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      一種車載燃料電池用Pt基八面體型納米晶體陰極催化劑及其制備方法與流程

      文檔序號(hào):11233234閱讀:1292來源:國知局
      一種車載燃料電池用 Pt 基八面體型納米晶體陰極催化劑及其制備方法與流程

      本發(fā)明涉及電催化與能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域,尤其是涉及一種車載燃料電池用pt基八面體型納米晶體陰極催化劑及其制備方法。



      背景技術(shù):

      燃料電池是一種化學(xué)電池,它利用物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)釋出的能量,直接將其變換為電能,是通過連續(xù)供給燃料從而能連續(xù)獲得電力的發(fā)電裝置。而在各類燃料電池中,質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好、可靠性高、可低溫運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn),因而在固定電站、電動(dòng)車、軍用特種電源、可移動(dòng)電源等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景,尤其是在汽車動(dòng)力領(lǐng)域更顯現(xiàn)出其優(yōu)勢(shì)。

      pemfc由質(zhì)子交換膜、催化層、氣體擴(kuò)散層和雙極板四部分構(gòu)成,作為燃料電池的重要組成部分,催化劑的成本和性能一直是制約其商業(yè)化應(yīng)用的一個(gè)重要因素(j.powersources.155(2006)253)。pt是目前被廣泛應(yīng)用于pemfc的催化劑,特別是作為陰極催化劑。然而pt催化劑仍存在一些問題,例如pt的稀有性和用量提高了燃料電池的成本;在酸性介質(zhì)中,氧還原反應(yīng)(orr)緩慢,陰極過電位過高(applcatalb:environ.56(2005)9);由衍生物制得燃料h2中存在的微量co會(huì)導(dǎo)致pt催化劑中毒(j.electroanalyticchem.511(2001)55);酸性介質(zhì)會(huì)腐蝕碳載體,使負(fù)載的pt發(fā)生溶解、團(tuán)聚、燒結(jié),降低催化劑的耐久性等(j.powersources.171(2008)558)。為了解決這些問題,設(shè)計(jì)與制備高效、低成本、抗毒化和低氧過電位的電催化劑成為燃料電池的一個(gè)重點(diǎn)研究方向,陸續(xù)制備出多種類型的非鉑、低鉑催化劑。然而上述催化劑的性能雖相較于現(xiàn)有水平的pt/c催化劑有了一定程度的提高,但距離滿足實(shí)際應(yīng)用的需要還有較大距離。

      近些年的研究結(jié)果表明,過渡金屬晶體起催化作用的主要是其顆粒表面的晶面,而納米顆粒的表面特性與它的特定形貌密切相關(guān)(j.am.chem.soc.126(2004)8394),所以不同的晶體形貌與各種晶面的暴露程度對(duì)催化反應(yīng)的活性和選擇性具有很大的影響(j.am.chem.soc.132(2010)5622)。所以在前人對(duì)低鉑催化劑研究的基礎(chǔ)上,通過在納米尺度對(duì)鉑基催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),開發(fā)出了核殼結(jié)構(gòu)(core-shell)、納米薄膜(nanostructuredthinfilms)、納米線(nanowire)、納米管(nanotube)、納米線陣列(nanowirearray)等鉑基形貌選擇催化劑。隨著對(duì)于形貌選擇催化劑的研究更加深入,人們發(fā)現(xiàn)在鉑合金催化劑的三個(gè)低指數(shù)晶面中,(111)晶面顯示出了最高的orr和mor活性(science.316(2007)732;phys.chem.chem.phys.10(2008)3712;phys.chem.chem.phys.10(2008)3689),例如pt3ni(111)晶面的orr活性高達(dá)商業(yè)pt/c催化劑的約90倍(science.315(2007)493;naturemater.6(2007)241),這使得對(duì)于以(111)晶面作為表面的八面體結(jié)構(gòu)的鉑基納米晶體催化劑的研究開始被人們所重視,以期從提高催化劑的質(zhì)量比活性這一角度入手達(dá)到降低pt載量的目的。為了更好的控制納米晶體的形貌,制備鉑基八面體催化劑常用的是包覆劑法。例如,wu等(j.am.chem.soc.132(2010)4984)以長鏈脂肪胺做包覆劑,以十六烷二醇和tbab做還原劑,制備了約7nm的截角八面體pt3ni催化劑,其orr比活性和質(zhì)量比活性是商業(yè)pt/c催化劑的約4倍。li等(electrochimicaacta.133(2014)302)以oa-poss作為包覆劑制備了尺寸約為18nm的八面體鉑鈀催化劑,在甲酸氧化過程中表現(xiàn)出比商業(yè)pt/c催化劑更高的電化學(xué)活性和抗co中毒能力。jia等(rscadv.5(2015)18153)制備了銅含量從50%到75%的八面體鉑銅催化劑,其mor催化活性和抗中毒能力均高于鉑黑催化劑,且催化性能隨銅含量的提高而增強(qiáng)。lee等(rscadvances.2(2012)1119;phys.chem.chem.phys.13(2011)5569)以pvp為包覆劑,甘油作為還原劑制備了平均粒徑為8.3-11.3nm的八面體鉑鈀催化劑,其orr和mor活性和耐久性較之于商業(yè)pt/c催化劑均有所提高。此外,微波法和固相還原法也被用于鉑基八面體催化劑的制備中。例如,dai等(nanoscale.6(2014)9944)在微波輻射下,以pvp作為包覆劑,通過teg還原前驅(qū)體制備了八面體鉑金催化劑,其對(duì)甲醇氧化的催化活性約是鉑黑催化劑的1.8倍。chu等(fuelcells.14(2014)49)以pvp作為包覆劑,以eg作還原劑,在微波加熱下制備了截角八面體鉑鈀催化劑,其對(duì)甲醇氧化的催化活性和耐久性均優(yōu)于商業(yè)pt/c催化劑。再如,zhang等(j.am.chem.soc.136(2014)7805;j.mater.chem.a,2(2014)19778;acscatal.5(2015)2296)采用無表面活性劑的固態(tài)化學(xué)方法,以h2/co還原前驅(qū)體,先后制備了八面體pt1.5ni/c、pt3ni/c和pt2cuni/c催化劑,三者的orr活性和耐久性均高于商業(yè)pt/c催化劑,其中以pt2cuni/c催化劑的orr活性提升最為突出。

      然而,上述鉑基八面體催化劑的研究盡管取得了一定的成果,但仍存在以下幾個(gè)方面的不足。第一,所制備納米晶體形貌的均一性較差,一些方法制備的晶體不能完全形成八面體形貌,部分晶體會(huì)形成截角八面體,或夾雜立方體、星型或其他不規(guī)則形貌;第二,納米晶體在載體上的分散并不均勻,容易團(tuán)聚;第三,為了有效降低成本,上述催化劑的電催化活性,尤其是質(zhì)量比活性仍需要進(jìn)一步提高。因此在八面體催化劑的形貌均一性、分散性和電催化性能的提升等方面仍有較大的研究?jī)r(jià)值。



      技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

      本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種車載燃料電池用pt基八面體型納米晶體陰極催化劑及其制備方法。

      本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):

      一種車載燃料電池用pt基八面體型納米晶體陰極催化劑,包括碳載體,以及負(fù)載到碳載體上的活性組分ptm合金八面體納米晶體,該ptm合金八面體納米晶體,m為過渡金屬,其選自元素周期表第ⅷ族和第ⅰb族的元素中的一種。

      優(yōu)選的,所述的催化劑中,pt的含量占催化劑質(zhì)量的1-80%,過渡金屬m占催化劑質(zhì)量的1-80%,其余為碳載體。

      更優(yōu)選的,所述的催化劑中,pt的含量占催化劑質(zhì)量的10-50%,過渡金屬m占催化劑質(zhì)量的10-50%,其余為碳載體。

      優(yōu)選的,過渡金屬m為fe、co、ni或cu。

      優(yōu)選的,所述的碳載體選用比表面積50~1500m2/g的傳統(tǒng)碳材料或新型碳基納米材料,其中,傳統(tǒng)碳材料包括活性炭,石墨或炭黑,新型碳基納米材料包括納米碳管、納米碳纖維或碳納米角。

      一種車載燃料電池用新型ptm八面體陰極合金催化劑的制備方法,包括以下步驟:

      (1)取乙酰丙酮鉑、過渡金屬m鹽和ctab溶于dmf中,得到混合溶液a;

      (2)另取dmf,加入碳載體,超聲分散均勻,得到混合溶液b;

      (3)將混合溶液a和混合溶液b超聲混合,得到混合溶液c;

      (4)將混合溶液c置于反應(yīng)釜中,加壓密封,加熱反應(yīng),冷卻、過濾、清洗、干燥,即得到目的產(chǎn)物ptm/c八面體型納米晶體陰極催化劑。

      優(yōu)選的,混合溶液c中,乙酰丙酮鉑、過渡金屬m鹽、結(jié)構(gòu)控制劑和dmf的添加量滿足:乙酰丙酮鉑的濃度為2-4mm,過渡金屬m鹽的濃度為1.5-10mm,結(jié)構(gòu)控制劑的濃度為4-5mm。

      優(yōu)選的,步驟(4)中,加熱反應(yīng)的工藝條件為:溫度150-170℃,時(shí)間為10-14h。

      優(yōu)選的,所述的結(jié)構(gòu)控制劑為ctab或苯甲酸。

      優(yōu)選的,所述的過渡金屬m鹽為硝酸m或乙酰丙酮m。

      與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):

      (1)制備方法簡(jiǎn)單,催化劑結(jié)構(gòu)均一、分散性較好、電化學(xué)性能優(yōu)良等。

      (2)高活性的(111)晶面與其他低指數(shù)晶面相比具有最低的表面能,生長相對(duì)更為緩慢,所以為了實(shí)現(xiàn)晶面的“定向生長”過程,本發(fā)明采用了較低的反應(yīng)溫度、較長的反應(yīng)時(shí)間等有利于增大(111)晶面裸露程度的合成條件,并引入了與(111)晶面結(jié)合能力較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)控制劑,通過結(jié)構(gòu)控制劑在(111)晶面上的吸附作用,降低其表面能,進(jìn)一步延緩該晶面的生長,因而得到了以ptm(111)晶面作為表面的八面體納米晶體,使得催化劑的電催化性能得以提高。

      (3)采用合金化的方法,通過引入過渡金屬m原子,一方面改變了原有的晶體結(jié)構(gòu),縮短了pt-pt間距,使氧氣更適合在催化劑的表面吸附;另一方面,也使原有的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,pt的d電子向另外一種金屬轉(zhuǎn)移,增加了pt的d帶空穴,使金屬與氧的相互作用更強(qiáng),加速了o-o鍵的斷裂,這也使催化劑的氧還原能力得以提高。

      (4)采用一步法,在制備過程中加入高導(dǎo)電性、高比表面積的碳載體,與先制備活性組分再負(fù)載的兩步法相比,制備過程更為簡(jiǎn)潔,且得到的催化劑產(chǎn)品的整體分散性要更好,因而無論是在生產(chǎn)成本上還是在產(chǎn)品的性能上都更有優(yōu)勢(shì)。

      附圖說明

      圖1為pt基八面體納米晶體陰極催化劑制備示意圖;

      圖2為以ctab作結(jié)構(gòu)控制劑的ptni/c八面體納米晶體陰極催化劑的tem圖;

      圖3為以ctab作結(jié)構(gòu)控制劑的ptni/c八面體納米晶體陰極催化劑的xrd圖;

      圖4為以ctab作結(jié)構(gòu)控制劑的ptni/c八面體納米晶體陰極催化劑與商業(yè)pt/c催化劑電化學(xué)性能的比較;

      圖5為以苯甲酸作結(jié)構(gòu)控制劑的ptni/c八面體納米晶體陰極催化劑的tem圖;

      圖6為以苯甲酸作結(jié)構(gòu)控制劑的ptni/c八面體納米晶體陰極催化劑與商業(yè)pt/c催化劑電化學(xué)性能的比較。

      具體實(shí)施方式

      下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

      以下實(shí)施例中的試劑如無特別說明,均表示其采用市售產(chǎn)品或常規(guī)方法配置而成。

      實(shí)施例1

      以ctab作為結(jié)構(gòu)控制劑制備的pt基八面體納米晶體陰極催化劑,其制備方法參見圖1所示。

      將pt(acac)2,ni(acac)2,ctab溶解在一定體積的dmf中;另取一定體積dmf(使兩次量取的dmf總體積為70ml,并使pt(acac)2、ni(acac)2、ctab濃度分別為4mm、10mm、4mm),加入0.081g的vulcanxc-72r碳載體,超聲30min使其分散均勻;將上述分別分散好的溶液混合,超聲分散30min。將上述溶液倒入100ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜,加壓密封后置于烘箱中,從室溫加熱至160℃,反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)釜冷卻至環(huán)境溫度。將反應(yīng)后的膠體溶液先通過砂芯漏斗抽濾得到固體產(chǎn)物,再用乙醇和高純水多次抽濾清洗,置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以ctab作結(jié)構(gòu)控制劑制備的ptm/c八面體納米晶體催化劑。

      如圖2所示的tem照片可見,該ptni/c納米晶體催化劑具有較好的結(jié)構(gòu)均一性,晶體主要呈八面體形貌,晶體尺寸約10nm。由圖3的xrd譜圖可知,所制備的ptni/c八面體納米晶體催化劑衍射峰向高角度偏移,說明ni原子成功進(jìn)入到pt的晶格中,形成了合金結(jié)構(gòu)。由icp測(cè)試結(jié)果顯示,該ptni/c催化劑中pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占29.64%,ni占9.659%,兩者原子比接近1:1。從圖4的電化學(xué)表征結(jié)果可以看出,當(dāng)體系中加入4mm的ctab時(shí)制備的ptni/c納米晶體催化劑的質(zhì)量比活性約是商業(yè)pt/c催化劑的6倍,而同樣條件下未加入結(jié)構(gòu)控制劑ctab所制備出的催化劑質(zhì)量比活性僅為商業(yè)pt/c催化劑的2倍,表明結(jié)構(gòu)控制劑ctab的添加對(duì)納米晶體八面體形貌的形成產(chǎn)生了關(guān)鍵的影響。

      實(shí)施例2:

      以苯甲酸作為結(jié)構(gòu)控制劑制備的pt基八面體納米晶體陰極催化劑

      將pt(acac)2,ni(acac)2,苯甲酸溶解在一定體積的dmf中;另取一定體積dmf(使兩次量取的dmf總體積為70ml,并使pt(acac)2、ni(acac)2、苯甲酸濃度分別為2mm、1.5mm、5mm),加入0.14g的vulcanxc-72r碳載體,超聲30min使其分散均勻;將上述分別分散好的溶液混合,超聲分散30min。將上述溶液倒入100ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜,加壓密封后置于烘箱中,從室溫加熱至160℃,反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)釜冷卻至環(huán)境溫度。將反應(yīng)后的膠體溶液先通過砂芯漏斗抽濾得到固體產(chǎn)物,再用乙醇、丙酮和高純水多次抽濾清洗,置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以苯甲酸作結(jié)構(gòu)控制劑制備的ptm/c八面體納米晶體催化劑。

      如圖5所示的tem照片可見,該ptni/c納米晶體催化劑主要呈八面體形貌,顆粒尺寸均勻,分散性較好。從圖6的電化學(xué)表征結(jié)果可以看出,當(dāng)體系中加入5mm的苯甲酸時(shí)制備的ptni/c納米晶體催化劑的質(zhì)量比活性是商業(yè)pt/c催化劑的4倍,同樣優(yōu)于相同條件下未添加苯甲酸時(shí)制備的產(chǎn)品,這表明苯甲酸也是一種能夠促進(jìn)納米晶體八面體形貌形成的結(jié)構(gòu)控制劑。

      實(shí)施例3

      以ctab作為結(jié)構(gòu)控制劑制備的pt基八面體納米晶體陰極催化劑

      將pt(acac)2、ni(acac)2、ctab溶于一定體積的dmf中,另取一定體積dmf(使兩次量取的dmf總體積為70ml,并使pt(acac)2、ni(acac)2、ctab濃度分別為4mm、10mm、4mm),加入0.2g的vulcanxc-72r碳載體,超聲30min使其分散均勻;將上述分別分散好的溶液混合,超聲分散30min。將上述溶液倒入100ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜,加壓密封后置于烘箱中,從室溫加熱至150℃,反應(yīng)14h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)釜冷卻至環(huán)境溫度。將反應(yīng)后的膠體溶液先通過砂芯漏斗抽濾得到固體產(chǎn)物,再用乙醇和高純水多次抽濾清洗,置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以ctab作結(jié)構(gòu)控制劑制備的ptm/c八面體納米晶體催化劑。

      實(shí)施例4

      以ctab作為結(jié)構(gòu)控制劑制備的pt基八面體納米晶體陰極催化劑

      將pt(acac)2、ni(acac)2、ctab溶于一定體積的dmf中,另取一定體積dmf(使兩次量取的dmf總體積為70ml,并使pt(acac)2、ni(acac)2、ctab濃度分別為3mm、5mm、4.5mm),加入0.2g的vulcanxc-72r碳載體,超聲30min使其分散均勻;將上述溶液倒入100ml有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜,加壓密封后置于烘箱中,從室溫加熱至170℃,反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)釜冷卻至環(huán)境溫度。將反應(yīng)后的膠體溶液先通過砂芯漏斗抽濾得到固體產(chǎn)物,再用乙醇和高純水多次抽濾清洗,置于80℃真空烘箱中干燥12h得到以ctab作結(jié)構(gòu)控制劑制備的ptm/c八面體納米晶體催化劑。

      實(shí)施例5

      與實(shí)施例1相比,絕大部分都一樣,除了將ni(acac)2替換為乙酰丙酮鐵。

      實(shí)施例6

      與實(shí)施例1相比,絕大部分都一樣,除了將ni(acac)2替換為乙酰丙酮鈷。

      實(shí)施例7

      與實(shí)施例1相比,絕大部分都一樣,除了將ni(acac)2替換為乙酰丙酮銅。

      實(shí)施例8

      與實(shí)施例1相比,絕大部分都一樣,除了將vulcanxc-72r碳載體替換為活性炭。

      實(shí)施例9

      與實(shí)施例1相比,絕大部分都一樣,除了將vulcanxc-72r碳載體替換為石墨。

      實(shí)施例10

      與實(shí)施例1相比,絕大部分都一樣,除了將vulcanxc-72r碳載體替換為炭黑。

      實(shí)施例11

      與實(shí)施例1相比,絕大部分都一樣,除了將vulcanxc-72r碳載體替換為納米碳管。

      實(shí)施例12

      與實(shí)施例1相比,絕大部分都一樣,除了將vulcanxc-72r碳載體替換為納米碳纖維。

      實(shí)施例13

      與實(shí)施例1相比,絕大部分都一樣,除了將vulcanxc-72r碳載體替換為碳納米角。

      上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改,并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此,本發(fā)明不限于上述實(shí)施例,本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示,不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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