本發(fā)明涉及的是一種電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的電解質(zhì)及其制備方法,具體是一種中溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù):
燃料電池是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。在各種燃料電池中,中溫燃料電池(運(yùn)行溫度在100-400℃)展示出了吸引人的優(yōu)勢(shì)。相比于低溫燃料電池,中溫燃料電池?fù)碛性鰪?qiáng)的co耐受性、更高的催化效率和電極動(dòng)力學(xué)等;相比于高溫燃料電池,中溫燃料電池所用材料的選擇余地更寬,因而可降低材料成本。
燃料電池的核心是電解質(zhì),它決定了燃料電池的工作溫度。迄今,在各種燃料電池中,熔融碳酸鹽燃料電池(moltencarbonatefuelcell,mcfc)是唯一使用熔融態(tài)電解質(zhì)的燃料電池。為了保持該電解質(zhì)為熔融態(tài),要求燃料電池工作溫度高于550℃(標(biāo)準(zhǔn)工作溫度是650℃)。相比于其它燃料電池,mcfc的最大優(yōu)勢(shì)在于采用熔融態(tài)電解質(zhì),易實(shí)現(xiàn)氣體密封、以及可減小電極與電解質(zhì)的界面接觸電阻。并且,因其熔融態(tài),熔融碳酸鹽電解質(zhì)(例如(li0.52na0.48)2co3、(li0.62k0.38)2co3)需要裝載于一個(gè)多孔陶瓷支撐體中。而為了維持其良好機(jī)械強(qiáng)度,mcfc擁有非常厚的電解質(zhì)(0.5–1.5mm),造成電解質(zhì)歐姆功率損耗增加。另一方面,550–650℃的操作溫度限制了材料選擇范圍,以至于不能使用柔性的聚合物作為支撐體,而只能使用耐溫、但脆性且易裂的陶瓷材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明提供一種中溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。中溫質(zhì)子交換膜適宜于工作在100–400℃中溫區(qū),采用高機(jī)械強(qiáng)度的柔性聚合物作為支撐基體,裝載具有高質(zhì)子導(dǎo)電能力的熔融態(tài)含氧酸鹽,并且可采用傳統(tǒng)的流延涂膜法制備超薄(10-100μm)支撐基體。聚苯并咪唑(pbi)與氟聚合物(如pvdf)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、以及熱穩(wěn)定性,本發(fā)明將其用作聚合物支撐基體。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
本發(fā)明提供了一種中溫質(zhì)子交換膜,包括耐熱聚合物基體和含氧酸鹽,所述含氧酸鹽裝載于耐熱聚合物基體中。所述含氧酸鹽具有質(zhì)子導(dǎo)電能力。
優(yōu)選地,所述耐熱聚合物基體與含氧酸鹽的重量比為1:(0.1~5)。
更優(yōu)選地,所述耐熱聚合物基體與含氧酸鹽的重量比為1:0.35~5。
優(yōu)選地,,所述耐熱聚合物為耐熱碳?xì)渚酆衔?、氟聚合物中的一種或者多種的組合;
所述含氧酸鹽為mhxo4、mh2x’o4、mh5(x’o4)2中的一種或多種的組合,其中m為cs、rb、k或nh4+,x為s或se,x’為p或as。
優(yōu)選地,所述耐熱碳?xì)渚酆衔餅榫郾讲⑦溥?pbi);所述氟聚合物為聚偏氟乙烯(pvdf)。
優(yōu)選地,所述含氧酸鹽為過(guò)磷酸鹽mh5(po4)2;更優(yōu)選為過(guò)磷酸氫銫(csh5(po4)2)。
本發(fā)明提供了一種所述的中溫質(zhì)子交換膜的制備方法,包括以下步驟:
s1、將耐熱聚合物溶解于溶劑中,得到溶液a;
s2、將所述溶液a澆鑄于一基板上,干燥后固化成膜c;
s3、將所述膜c用水清洗,烘干后得到膜d;
s4、將所述的膜d浸泡于熔融的含氧酸鹽中,浸泡后處理掉膜表面殘留的含氧酸鹽,得到所述中溫質(zhì)子交換膜。
優(yōu)選地,步驟s1中,所述溶劑為二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亞砜(dmso)、丙酮、乙醇、甲基丙酮、甲基乙丙酮中的一種或幾種。更優(yōu)選溶劑為二甲基乙酰胺(dmac)。
優(yōu)選地,步驟s2中,所述基板為玻璃基板。
優(yōu)選地,步驟s1中,所述溶解溫度為低于溶劑沸點(diǎn)10-50℃,溶解時(shí)間為5-15h。所述溶解溫度過(guò)高,溶劑蒸發(fā);溶解溫度過(guò)低,導(dǎo)致耐熱聚合物溶解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。所述溶解時(shí)間過(guò)短,耐熱聚合物不能充分溶解;溶解時(shí)間過(guò)長(zhǎng),更多溶劑揮發(fā),造成浪費(fèi),且浪費(fèi)時(shí)間。
優(yōu)選地,步驟s4中,所述膜d浸泡于熔融的含氧酸鹽中,浸泡溫度為高于含氧酸鹽的熔融溫度5-20℃,浸泡時(shí)間為1-24h。所述溫度過(guò)低含氧酸鹽不能充分熔化;溫度過(guò)高操作不便,且浪費(fèi)能源。所述浸泡時(shí)間太短,熔融的含氧酸鹽不能充分浸入耐熱聚合物中;浸泡時(shí)間太長(zhǎng),浪費(fèi)時(shí)間和能源。
本發(fā)明提供了一種中溫質(zhì)子交換膜制備的燃料電池。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下的有益效果:
熔融碳酸鹽電解質(zhì)工作于550~650℃溫區(qū),需要使用耐溫、但脆性且易裂的陶瓷支撐基體。與此對(duì)比,本發(fā)明提供的中溫質(zhì)子交換膜適宜于工作在100~400℃溫區(qū),運(yùn)行溫度更低,因而能夠采用高機(jī)械強(qiáng)度且具有柔性的耐熱聚合物作為支撐基體。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、操作性強(qiáng)的制備方法。本發(fā)明所制備的中溫質(zhì)子交換膜有望在中溫燃料電池、以及電解池、超級(jí)電容等相關(guān)需要中溫質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜的電化學(xué)裝置中得到廣泛應(yīng)用。
附圖說(shuō)明
通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述,本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
圖1是實(shí)施例1制備的中溫質(zhì)子交換膜的掃描電鏡照片;
圖2是實(shí)施例1制備的中溫質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖;
圖3是使用實(shí)施例1的中溫熔融質(zhì)子導(dǎo)體裝配的中溫燃料電池的輸出性能曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明,但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是,對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō),在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下,還可以做出若干變化和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過(guò)磷酸氫銫(csh5(po4)2)中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基甲酰胺(dmf),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過(guò)磷酸氫銫(csh5(po4)2)中,保溫1h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例3
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基亞砜(dmso),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過(guò)磷酸氫銫(csh5(po4)2)中,保溫150h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例4
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚偏氟乙烯(pvdf)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚偏氟乙烯(pvdf)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚偏氟乙烯(pvdf)(15wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過(guò)磷酸氫銫(csh5(po4)2)中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例5
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過(guò)磷酸氫鉀(kh5(po4)2)中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例6
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融過(guò)磷酸氫銣(rbh5(po4)2)中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例7
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融kh5(aso4)2中,保溫24h,最終得到所制備的中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例8
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融csh2po4中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例9
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融nh4h2po4中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例10
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融rbh2po4中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例11
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融kh2po4中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例12
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融cshso4中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例13
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于120℃的二甲基乙酰胺(dmac),在120℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)10小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融khso4中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例14
本實(shí)施例中,作為基體的耐熱聚合物是聚苯并咪唑(pbi)。具體包括如下步驟:
步驟1:聚苯并咪唑(pbi)溶于150℃的二甲基乙酰胺(dmac),在150℃保溫并且經(jīng)過(guò)持續(xù)5小時(shí)的強(qiáng)力攪拌得到聚苯并咪唑(pbi)(5wt%)溶液a;
步驟2:將溶液a澆注涂覆于玻璃基板上,干燥后固化成膜b;
步驟3:對(duì)于步驟3中固化后的膜b用水清洗,烘干后得到基體膜c;
步驟4:將步驟4中固化后的基體膜c浸漬到160℃的熔融rbhso4中,保溫24h,最終得到中溫質(zhì)子交換膜。
實(shí)施例性能測(cè)試
使用jsm-7800f場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得所制備樣品的橫截面照片。使用dma8000動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀對(duì)所制備樣品進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試,測(cè)試樣品的尺寸為3mm×30mm(寬×長(zhǎng));測(cè)試條件為室溫下,拉伸速度為0.3n/min。質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)試:使用導(dǎo)電銀膠在測(cè)試樣品上分別制備兩個(gè)平行且等長(zhǎng)度的電極,用阻抗譜儀(si-1260,solartron)測(cè)試質(zhì)子電導(dǎo)率,測(cè)試交流電壓為20mv。樣品放入烘箱中,且在烘箱中通入80℃飽和水蒸氣條件下,進(jìn)行測(cè)試。質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)試溫度在100-400℃范圍之內(nèi)。單電池性能測(cè)試:使用sglgroup公司的s10cc型號(hào)鉑載量為0.5mgcm-2的碳紙,制備活化面積為5cm2的膜電極,將氫氣和氧氣分別通入單電池的陰、陽(yáng)極,氫氣和氧氣的氣體流量均為60cm3min-1,并且通過(guò)加入0.12mlmin–1的水,對(duì)氫氣加濕,燃料電池性能測(cè)試溫度在100-400℃范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1制備的基體中裝載csh5(po4)2的中溫質(zhì)子交換膜,如圖1所示。所制備的中溫質(zhì)子交換膜擁有良好的柔韌性和機(jī)械性能。
由圖2可以看出,實(shí)施例1制備的中溫質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率都隨溫度升高而提高。具體來(lái)說(shuō),在100-140℃溫區(qū),質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度逐步提高,其值約為10–5–10–3scm–1,這是因?yàn)閏sh5(po4)2的熔點(diǎn)在150℃左右,在此溫度范圍,csh5(po4)2仍處于固態(tài),質(zhì)子電導(dǎo)率處于較低水平;在140-160℃溫區(qū),csh5(po4)2發(fā)生熔化,導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率快速提高,達(dá)到10–3–10–2scm–1;在160-250℃溫區(qū),csh5(po4)2已處于熔融態(tài),隨溫度提升,質(zhì)子電導(dǎo)率緩慢提高;超過(guò)250℃,因csh5(po4)2的脫水,使得質(zhì)子濃度減小,導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率有微小降低。
基于實(shí)施例1的中溫質(zhì)子交換膜裝配了燃料電池的單電池,測(cè)試溫度為200℃,如圖3所示,其開(kāi)路電壓(ocv)達(dá)到1.02v,展現(xiàn)出良好燃料電池輸出性能。
各實(shí)施例所制備的中溫質(zhì)子交換膜的成分比例與性能、以及使用該電解質(zhì)裝配的燃料電池的性能,如表1所示。
表1
綜上所述,本發(fā)明制備的中溫質(zhì)子交換膜不僅具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性,而且具有出色的機(jī)械性能。其適宜于工作在100-400℃溫區(qū),運(yùn)行溫度低于熔融碳酸鹽電解質(zhì),由此能夠采用高機(jī)械強(qiáng)度的柔性聚合物作為支撐基體,裝載熔融態(tài)含氧酸鹽。本發(fā)明公開(kāi)的熔融質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)膜,制備工藝簡(jiǎn)便,適合工業(yè)化生產(chǎn);同時(shí)其廉價(jià)的原材料有助于降低電解質(zhì)膜以及燃料電池的成本,有望在中溫燃料電池領(lǐng)域、以及相關(guān)需要中溫質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是,本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變化或修改,這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。在不沖突的情況下,本申請(qǐng)的實(shí)施例和實(shí)施例中的特征可以任意相互組合。