本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種電池、電池電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鈦酸鋰(li4ti5o12)作為鋰離子電池負(fù)極材料具有電位高、不與電解液發(fā)生反應(yīng)、零應(yīng)變和化學(xué)擴(kuò)散快等優(yōu)點(diǎn)，是有潛力的動(dòng)力型鋰離子電池負(fù)極材料，但是高倍率性能差是影響其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。目前提高li4ti5o12倍率性能的方法主要有減小粒徑、高電價(jià)離子摻雜和引入高導(dǎo)相等，但是這些方法會(huì)導(dǎo)致li4ti5o12材料低溫高倍率環(huán)境下的電化學(xué)性能不佳、循環(huán)性和安全性差等缺陷。因此基于li4ti5o12制備復(fù)合材料以改善其倍率性能是很有必要的。

二氧化鈦(tio2)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為電極材料使用時(shí)有優(yōu)良的倍率和循環(huán)性能，另外tio2與li4ti5o12在脫嵌鋰反應(yīng)中都涉及到ti³⁺/ti⁴⁺的電對(duì)反應(yīng)，電壓平臺(tái)匹配性較好，因此二氧化鈦摻雜鈦酸鋰制備的復(fù)合材料可望獲得良好的電化學(xué)性能。

然而，在溶膠-凝膠法制備鈦酸鋰的過程中，往往制備出來的電極材料的性能不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種電池電極材料的制備方法，該制備方法科學(xué)合理，簡(jiǎn)單易行。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種電池電極材料，此電池電極材料具有充放電反應(yīng)可逆性好、循環(huán)性能優(yōu)異、化學(xué)反應(yīng)活性高的特點(diǎn)。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種電池，此電池具有充放電反應(yīng)可逆性好、循環(huán)性能優(yōu)異、化學(xué)反應(yīng)活性高的特點(diǎn)。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出一種電池電極材料的制備方法，將鈦酸四正丁酯溶于無水乙醇得到第一溶液；向第一溶液中加入有機(jī)酸得到第二溶液；在攪拌下，將乙酸鋰溶液緩慢滴入到第二溶液中，同時(shí)調(diào)節(jié)ph至3～4；靜置、干燥后得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在無氧環(huán)境下受熱；鈦酸四正丁酯、有機(jī)酸、乙酸鋰的物質(zhì)的量的比為：4～6:5～12.5:4～5。

本發(fā)明提出一種電池電極材料，由上述制備方法制成。

本發(fā)明提出一種電池，由上述電池電極材料制成。

本發(fā)明提出的一種電池電極材料及其制備方法的有益效果是：

二氧化鈦?zhàn)陨斫Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有良好倍率和循環(huán)性能，摻雜到鈦酸鋰(li4ti5o12)中，可以提高li4ti5o12的倍率和循環(huán)性能。該制備方法通過合理且嚴(yán)格地控制各項(xiàng)參數(shù)，在制備鈦酸鋰的過程中，能夠只得到單一礦相的二氧化鈦(銳鈦礦型二氧化鈦)。制備出來的電池電極材料和電池具有充放電反應(yīng)可逆性好、循環(huán)性能優(yōu)異、化學(xué)反應(yīng)活性高的特點(diǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施方式的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施方式中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c電池電極材料的x-射線衍射圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c電池電極材料的熱失重圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c電池電極材料的第一視角的透射電鏡圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c電池電極材料的第二視角的透射電鏡圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c電池電極材料在0.1a/g條件下的放電曲線曲線；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例6所制得的li4ti5o12/a-tio2/c電池電極材料在0.1a/g條件下的庫侖效率曲線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明提出的一種電池、電池電極材料及其制備方法進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種電池電極材料的制備方法，具體地，為li4ti5o12/a-tio2/c復(fù)合鋰離子電池電極材料的制備方法。

在本實(shí)施例中，主要通過溶膠-凝膠法來制備電池電極材料。

將鈦酸四正丁酯溶于無水乙醇得到第一溶液；向第一溶液中加入有機(jī)酸得到第二溶液；在本實(shí)施例中，有機(jī)酸為醋酸、檸檬酸中的任一種。

優(yōu)選地，有機(jī)酸為檸檬酸。檸檬酸一是能調(diào)節(jié)溶液ph值，二是做螯合劑控制產(chǎn)品形貌，部分燃燒后形成的碳還可作導(dǎo)電物質(zhì)。

在攪拌下將乙酸鋰溶液緩慢滴入到第二溶液中，同時(shí)調(diào)節(jié)ph至3～4得到第三溶液。在本步驟中，需要強(qiáng)調(diào)的是，調(diào)節(jié)ph和將乙酸鋰溶液緩慢滴入到第二溶液中是同時(shí)進(jìn)行的。

優(yōu)選地，利用醋酸調(diào)節(jié)ph至3～4。利用醋酸調(diào)節(jié)ph，一方面醋酸作為弱酸能夠有效調(diào)節(jié)溶液的ph；另一方面，由于在本實(shí)施例中，選用醋酸鋰為鋰源，用醋酸調(diào)節(jié)ph不會(huì)影響各物質(zhì)之間的配比。需要說明的是，在其他實(shí)施例中，可用其他弱酸(比如水楊酸、苯甲酸)來調(diào)節(jié)ph。

經(jīng)過發(fā)明人的研究，保持ph至3～4，在制備鈦酸鋰的過程中，能夠只得到單一礦相的銳鈦礦型二氧化鈦。

二氧化鈦?zhàn)陨斫Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有良好倍率和循環(huán)性能，如果摻雜到鈦酸鋰li4ti5o12中，可以提高li4ti5o12的倍率和循環(huán)性能。二氧化鈦常見晶型有兩種：銳鈦礦型(anatase)二氧化鈦和金紅石型(rutile)二氧化鈦。其中，銳鈦礦型二氧化鈦摻雜優(yōu)于金紅石型二氧化鈦，因?yàn)殇J鈦礦型tio2晶體結(jié)構(gòu)上存在著沿a、b軸的通道，便于室溫下li⁺的嵌入和脫出；而金紅石型tio2沿c軸方向延伸的孔隙通道僅為4nm，不利于半徑約為6nm的li⁺嵌入脫出。

其中，鈦酸四正丁酯、有機(jī)酸、乙酸鋰的物質(zhì)的量的比為：4～6:5～12.5:4～5。優(yōu)選地，鈦酸四正丁酯、有機(jī)酸、乙酸鋰的物質(zhì)的量的比為5:5:4.2。

優(yōu)選地，得到乙酸鋰溶液的方法包括：將4～5mmol的乙酸鋰溶于10ml的水中。

將第三溶液靜置20～24h得到凝膠，將凝膠在60～90℃干燥得到前驅(qū)體。優(yōu)選地，在空氣條件下300℃焙燒前驅(qū)體2h，冷卻至室溫后，得到初產(chǎn)物粉體。進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，將初產(chǎn)物粉體在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣叩?00～700℃并保溫2～3.5h，冷卻后得到li4ti5o12/a-tio2/c電池電極材料。

本實(shí)施例提出了一種電池電極材料，由上述制備方法制成。

優(yōu)選地，該電池電極材料為li4ti5o12/a-tio2/c電池電極材料，該li4ti5o12/a-tio2/c電池電極材料在透射電鏡下呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，這種棒狀結(jié)構(gòu)有利于其表面活性位點(diǎn)的分散，有利于增加與電解液的接觸面積。棒狀結(jié)構(gòu)為鋰離子的擴(kuò)散提供了合適的路徑，此外棒堆積產(chǎn)生的孔道有利于鋰離子的擴(kuò)散和遷移，使鋰離子在充放電過程中的更容易脫嵌，能顯著提高該電池電極材料的電子傳導(dǎo)率。

本實(shí)施例提出了一種電極，由上述電池電極材料制成。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種電池電極材料的制備方法，包括：

將鈦酸四正丁酯溶于無水乙醇得到第一溶液；向第一溶液中加入有機(jī)酸得到第二溶液；在攪拌下，將乙酸鋰溶液緩慢滴入到第二溶液中，同時(shí)調(diào)節(jié)ph至3；靜置、干燥后得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體在空氣條件下焙燒、冷卻后得到初產(chǎn)物粉體；將初產(chǎn)物粉體在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣叩?00℃并保溫3h，冷卻至室溫后取出，再研磨成粉。其中，鈦酸四正丁酯、有機(jī)酸、乙酸鋰的物質(zhì)的量的比為：4:5:4。

一種電池電極材料，由上述制備方法制成。

一種電池，由上述電池電極材料制成。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種電池電極材料的制備方法，包括：

將5mmol鈦酸四正丁酯溶于40ml的無水乙醇得到第一溶液，向第一溶液中加入5mmol檸檬酸并攪拌得到第二溶液；將4.2mmol乙酸鋰溶于10ml的水得到乙酸鋰溶液；在強(qiáng)力攪拌下，將乙酸鋰溶液緩慢滴入到第二溶液中，同時(shí)添加醋酸調(diào)節(jié)溶液的ph值為3，攪拌至透明、均一；將所得透明溶液靜置24h得到凝膠；再將得到的凝膠在80℃下干燥24h即獲得前驅(qū)體；前驅(qū)體在空氣條件下300℃焙燒2h，冷卻至室溫即得到初產(chǎn)物粉體。

一種電池電極材料，由上述制備方法制成。

一種電池，由上述電池電極材料制成。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種電池電極材料的制備方法，包括：

將5mmol鈦酸四正丁酯溶于40ml的無水乙醇得到第一溶液，向第一溶液中加入7.5mmol檸檬酸并攪拌得到第二溶液；將4.2mmol的乙酸鋰溶于10ml水得到乙酸鋰溶液；在強(qiáng)力攪拌下，將乙酸鋰溶液緩慢滴入到第二溶液中，同時(shí)添加醋酸調(diào)節(jié)溶液的ph值為3，攪拌至透明、均一；將所得透明溶液靜置24h得到凝膠；再將得到的凝膠在80℃下干燥24h即獲得前驅(qū)體；前驅(qū)體在空氣條件下300℃焙燒2h，冷卻至室溫即得到初產(chǎn)物粉體；將初產(chǎn)物粉體在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣叩?00℃并保溫3h，隨后冷卻至室溫后取出。

一種電池電極材料，由上述制備方法制成。

一種電池，由上述電池電極材料制成。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供了一種電池電極材料的制備方法，包括：

將5mmol鈦酸四正丁酯溶于40ml的無水乙醇得到第一溶液，向此第一溶液中加入10mmol檸檬酸并攪拌得到第二溶液；將4.2mmol的乙酸鋰溶于10ml的水得到乙酸鋰溶液；在強(qiáng)力攪拌下，將乙酸鋰溶液緩慢滴入到第二溶液中，同時(shí)添加醋酸調(diào)節(jié)溶液的ph值為3.2，攪拌至透明、均一；將所得透明溶液靜置24h得到凝膠；再將得到的凝膠在80℃下干燥24h即獲得前驅(qū)體；前驅(qū)體在空氣條件下300℃焙燒2h，冷卻至室溫即得到初產(chǎn)物粉體；將初產(chǎn)物粉體在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣叩?00℃并保溫3h，隨后冷卻至室溫后取出。

一種電池電極材料，由上述制備方法制成。

一種電池，由上述電池電極材料制成。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供了一種電池電極材料的制備方法，包括：

將6mmol鈦酸四正丁酯溶于42ml的無水乙醇得到第一溶液，向此溶液中加入12.5mmol醋酸并攪拌得到第二溶液；將5mmol的乙酸鋰溶于10ml的水得到溶液乙酸鋰溶液；在強(qiáng)力攪拌下，將乙酸鋰溶液緩慢滴入到第二溶液中，同時(shí)調(diào)節(jié)ph值為3～4，攪拌得到透明、均一的溶液；將所得透明溶液靜置24h得到凝膠；再將得到的凝膠在80℃下干燥24h即獲得前驅(qū)體；前驅(qū)體在空氣條件下280～320℃焙燒2h，冷卻至室溫即得到初產(chǎn)物粉體；將初產(chǎn)物粉體在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣叩?00～750℃并保溫2～3.5h，隨后冷卻至室溫后取出，再將產(chǎn)物經(jīng)手工研磨成粉。

一種電池電極材料，由上述制備方法制成。

一種電池，由上述電池電極材料制成。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供了一種電池電極材料的制備方法，包括：

s1：將5mmol鈦酸四正丁酯溶于40ml的無水乙醇得到第一溶液；向第一溶液中加入5mmol檸檬酸并攪拌得到第二溶液；

s2：將4.2mmol乙酸鋰溶于10ml的水得到乙酸鋰溶液；

s3：在強(qiáng)力攪拌下，將乙酸鋰溶液緩慢滴入到第二溶液中，同時(shí)添加醋酸調(diào)節(jié)溶液的ph值為3，攪拌至透明、均一；

s4：將s3中所得透明溶液靜置24h得到凝膠；

s5：再將s4中得到的凝膠在80℃下干燥24h即獲得前驅(qū)體；

s6：在空氣條件下300℃焙燒前驅(qū)體2h，冷卻至室溫即得到初產(chǎn)物粉體；

s7：將初產(chǎn)物粉體在氮?dú)鈿夥障聫氖覝厣叩?00℃并保溫3h，冷卻后得到li4ti5o12/a-tio2/c電池電極材料。

一種電池電極材料，由上述制備方法制成。

一種電池，由上述電池電極材料制成。

試驗(yàn)例1

1、試驗(yàn)方法

將實(shí)施例1-6制得的樣品制成半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)定，半電池裝配方法均如下：將待測(cè)樣品、superpli導(dǎo)電炭黑(特密高)、pvdf(阿科瑪聚偏氟乙烯粘結(jié)劑hsv900型)按質(zhì)量比為85％：10％：5％混合，用n-甲基吡咯烷酮調(diào)勻，攪拌成粘稠狀，將其涂在銅箔上，真空(-0.1mpa)60℃下干燥6小時(shí)，冷卻后切成直徑約1cm的圓形膜片。

半電池在手套箱中采用cr2016型扣式電池組裝，隔膜為celgard2400聚丙烯隔膜，電解液為含1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)與碳酸二乙酯(dec)混合電解液(混合電解液中ec、dec的體積比為1:1)，負(fù)極為商品化圓形鋰片(直徑1.5cm)，電化學(xué)性能測(cè)試在藍(lán)電ct2001a型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn))上進(jìn)行。

2.試驗(yàn)結(jié)果

本試驗(yàn)例提供了實(shí)施例6對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)果見圖1-圖6。

圖1為實(shí)施例6提供的電池電極材料的x-射線衍射圖，由xrd圖譜可看出，特征峰分別在2θ＝18.55°、35.80°、43.45°、63.02°和75.52°，對(duì)應(yīng)著li4ti5o12的(111)、(311)、(400)、(440)和(622)晶面，材料的晶體結(jié)構(gòu)特征峰與立方體尖晶石型li4ti5o12的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(jcpdscardno.49-0207)基本吻合，表明產(chǎn)物中l(wèi)i4ti5o12已經(jīng)合成，并且具有fd3m結(jié)構(gòu)；另外在2θ＝25.14°、2θ＝37.97°、2θ＝47.91°、2θ＝53.99°、2θ＝57.24°和2θ＝65.99°等位置，經(jīng)過比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖(jcpdscardno.21-1276)，上述衍射峰分別為銳鈦礦型tio2的(110)、(101)、(103)、(400)、(105)以及(333)晶面。

圖2為實(shí)施例6提供的電池電極材料的熱失重圖。li4ti5o12/nc材料在300℃前有少量吸附水揮發(fā)導(dǎo)致的質(zhì)量損失，在350℃～700℃之間失重較多，這是因?yàn)榘苍趌i4ti5o12表面的碳氮在此溫度下發(fā)生了氧化反應(yīng)，燃燒生成了碳氧化物和氮氧化物，根據(jù)失重量可推出li4ti5o12/nc中碳氮含量分別為9.3％。

圖3和圖4為實(shí)施例6提供的電池電極材料的透射電鏡圖。從圖可以看出，制備的樣品呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，棒的長(zhǎng)度約為100nm，長(zhǎng)徑比為5，這種棒狀結(jié)構(gòu)有利于其表面活性位點(diǎn)的分散，有利于增加與電解液的接觸面積，棒狀結(jié)構(gòu)為鋰離子的擴(kuò)散提供了合適的路徑，此外棒堆積產(chǎn)生的孔道有利于鋰離子的擴(kuò)散和遷移，使鋰離子在充放電過程中的更容易脫嵌，非常有利于該材料的電子傳導(dǎo)率。

圖5和圖6分別是電池電極材料的循環(huán)充放電和倍率性能測(cè)試結(jié)果。從圖5和圖6中可看出，電池電極材料的首次放電的比容量可達(dá)到171mah/g，充電的比容量可達(dá)到164mah/g，已經(jīng)非常接近li4ti5o12的理論充放電比容量(175mah/g)，在1c的倍率下，材料衰減不明顯，仍有一定容量保持率，80次循環(huán)后材料的比容量基本無變化，同時(shí)80次循環(huán)后材料的充放電比容量為153mah/g，放電比容量保持率為88％，充電比容量保持率為92％，且?guī)靷愋书_始放電時(shí)達(dá)到95％，20次循環(huán)后始終高達(dá)99％以上。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種電池、電池電極材料及其制備方法，制備出來的電池電極材料及電池具有充放電反應(yīng)可逆性好、循環(huán)性能優(yōu)異、化學(xué)反應(yīng)活性高的特點(diǎn)。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。