本發(fā)明屬于三元正極材料技術領域，具體涉及一種低粒徑三元正極材料的制備方法。
背景技術：
近年來，為應對汽車工業(yè)迅猛發(fā)展帶來的諸如環(huán)境污染、石油資源急劇消耗等負面影響，各國都在積極開展采用清潔能源的電動汽車ev以及混合動力電動車hev的研究。其中作為車載動力的動力電池成為ev和hev發(fā)展的主要瓶頸。
商業(yè)化的鋰離子電池主要采用licoo2作為正極材料，licoo2存在安全性和耐過充性問題，co屬于稀有資源，價格昂貴，且金屬鈷容易對環(huán)境造成污染。而linio2的穩(wěn)定性差，容易引起安全問題，需在氧氣氣氛下合成，并且容易發(fā)生陽離子混排和生成非化學計量結構化合物。錳系正極材料價格低廉，資源豐富，分布廣泛，其中層狀limno2是一種熱力學不穩(wěn)定材料，容量雖高，但是在充放電過程中層狀結構會向尖晶石型結構轉變，導致比容量衰減快，電化學性能不穩(wěn)定。limn2o4在循環(huán)過程中容易發(fā)生晶型轉變以及錳離子的溶解和jahn-teller效應，導致電池容量衰減。lifepo4可稱為零污染正極材料，由于其在價格便宜和高安全性方面的優(yōu)勢，而倍受重視，近年來，該材料得到廣泛研究和應用，但該材料電導率低，且振實密度小，因而，其應用領域依然受到很大限制。
綜合licoo2,linio2,limno2三種鋰離子電池正極材料的優(yōu)點，三元材料的性能好于以上任一單一組分正極材料，存在明顯的協(xié)同效應，被認為是最有應用前景的新型正極材料。通過引入co，能夠減少陽離子混合占位，有效穩(wěn)定材料的層狀結構，降低阻抗值，提高電導率。引入ni，可提高材料的容量。引入mn，不僅可以降低材料成本，而且還可以提高材料的安全性和穩(wěn)定性。三元材料可以按照不同比例，由鎳鈷錳三種金屬元素組成復合型過渡金屬氧化物，用通式lini1-x-ycoxmnyo2來表示?，F(xiàn)在文獻中最常見的組成是lini1/3co1/3mn1/3o2三元正極材料，然而目前的制備方法存在顆粒粒徑不均勻，分布不均等問題導致電化學性能不穩(wěn)定。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種低粒徑三元正極材料的制備方法，三元正極材料通過降低金屬氧化物粒徑的方式有效的提高性能效率，同時其循環(huán)性能好，容量高，活性強。。
本發(fā)明的技術目的是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：一種低粒徑三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳溶解至無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加熱反應2-4h，得到包裹性金屬離子溶膠液；
步驟2，將溶膠液加入至反應釜中減壓蒸餾直至形成粘稠液；
步驟3，粘稠液中加入乙酸與乙酸乙酯，回流反應10-15h，冷卻后去除乙酸乙酯層，得到乙酸層，得到混合乙酸液；
步驟4，混合乙酸液加入蒸餾水，然后微熱蒸餾去除乙酸，得到混合水溶液；
步驟5，將二氧化碳通入混合水溶液中，并循環(huán)曝氣反應的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再產生；
步驟6，將沉淀物進行丙酮洗滌后烘干，然后進行保護氣燒結處理，得到三元正極材料。
所述步驟1中的乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳的摩爾量比例為1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸鎳摩爾量的55-70％；通過乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳的加入能夠保證三元正極材料為lini1/3co1/3mn1/3o2，并將聚乙烯吡咯烷酮加入起到分散效果，同時利用聚乙烯吡咯烷酮其離子型高分子材料的性能，聚集在金屬離子表面，形成包裹狀態(tài)。
所述步驟1中的密封加熱反應溫度為70-75℃，所述加熱反應的壓力為0.9-1.3mpa；通過密封加熱反應條件下，無水乙醇中的聚乙烯吡咯烷酮包裹的金屬離子表面，將鋰、錳、鈷和鎳表面形成離子性包裹，達到低粒徑效果。
所述步驟2中的減壓蒸餾的壓力為大氣壓的50-70％，所述蒸餾溫度為80-90℃，所述粘稠液是原來溶液的30-50％，通過略高于無水乙醇沸點的溫度能夠在減壓蒸餾條件下快速完成濃縮。
所述步驟3中的乙酸乙酯與乙酸比例為1:1，所述乙酸加入體積是粘稠液的2-3倍，所述回流反應溫度為80-90℃，采用分層回流反應，將乙酸乙酯與乙酸的分層狀態(tài)打亂，通過乙醇與乙酸乙酯和乙酸的混合溶解，保證聚乙烯吡咯烷酮在金屬氧化物表面的結合，起到良好。
所述步驟4中的所述蒸餾水的加入量與無水乙醇一致，微熱蒸餾溫度為80-100℃，所述微熱蒸餾的反應時間為2-5h，所述蒸餾結束的ph為6-7；該步驟采用乙酸溶液的方式進行微熱蒸餾，以將乙酸蒸發(fā)去除，達到ph為6-7，通過微弱的酸性條件，保證內部金屬離子的存在狀態(tài)。
所述步驟5中的二氧化碳加入量是乙酸鎳摩爾量的4-8倍，所述循環(huán)曝氣反應的氣體流速為10-15ml/min，所述曝氣反應采用恒壓循環(huán)曝氣反應；該步驟通過二氧化碳與金屬離子的反應形成金屬碳酸物沉淀，能夠將聚乙烯吡咯烷酮包裹的低粒徑金屬離子轉化為金屬碳酸物沉淀，并且在聚乙烯吡咯烷酮的作用下具有良好的分散性與混合性。
所述步驟6中的丙酮洗滌后的烘干溫度為40-50℃，所述保護氣采用氮氣，所述保護氣燒結溫度為400-500℃，壓力為10-15mpa，采用丙酮洗滌能夠將聚乙烯吡咯烷酮析出，持續(xù)起到良好的粘結性與分散性，保護氣燒結下將碳酸鹽轉化為二氧化碳與金屬氧化物。
所述步驟6中丙酮通過蒸餾的方式回收利用。
綜上所述，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明制備方法簡單可行，實踐性和通用性強。本發(fā)明制備的三元正極材料通過降低金屬氧化物粒徑的方式有效的提高性能效率，同時其循環(huán)性能好，容量高，活性強。
具體實施方式
實施例1
一種低粒徑三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳溶解至無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加熱反應2h，得到包裹性金屬離子溶膠液；
步驟2，將溶膠液加入至反應釜中減壓蒸餾直至形成粘稠液；
步驟3，粘稠液中加入乙酸與乙酸乙酯，回流反應10h，冷卻后去除乙酸乙酯層，得到乙酸層，得到混合乙酸液；
步驟4，混合乙酸液加入蒸餾水，然后微熱蒸餾去除乙酸，得到混合水溶液；
步驟5，將二氧化碳通入混合水溶液中，并循環(huán)曝氣反應的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再產生；
步驟6，將沉淀物進行丙酮洗滌后烘干，然后進行保護氣燒結處理，得到三元正極材料。
所述步驟1中的乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳的摩爾量比例為1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸鎳摩爾量的55％。
所述步驟1中的密封加熱反應溫度為70℃，所述加熱反應的壓力為0.9mpa。
所述步驟2中的減壓蒸餾的壓力為大氣壓的50％，所述蒸餾溫度為80℃，所述粘稠液是原來溶液的30％。
所述步驟3中的乙酸乙酯與乙酸比例為1:1，所述乙酸加入體積是粘稠液的2倍，所述回流反應溫度為80℃。
所述步驟4中的所述蒸餾水的加入量與無水乙醇一致，微熱蒸餾溫度為80℃，所述微熱蒸餾的反應時間為2h，所述蒸餾結束的ph為6。
所述步驟5中的二氧化碳加入量是乙酸鎳摩爾量的4倍，所述循環(huán)曝氣反應的氣體流速為10ml/min，所述曝氣反應采用恒壓循環(huán)曝氣反應。
所述步驟6中的丙酮洗滌后的烘干溫度為40℃，所述保護氣采用氮氣，所述保護氣燒結溫度為400℃，壓力為10mpa。
實施例2
一種低粒徑三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳溶解至無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加熱反應4h，得到包裹性金屬離子溶膠液；
步驟2，將溶膠液加入至反應釜中減壓蒸餾直至形成粘稠液；
步驟3，粘稠液中加入乙酸與乙酸乙酯，回流反應15h，冷卻后去除乙酸乙酯層，得到乙酸層，得到混合乙酸液；
步驟4，混合乙酸液加入蒸餾水，然后微熱蒸餾去除乙酸，得到混合水溶液；
步驟5，將二氧化碳通入混合水溶液中，并循環(huán)曝氣反應的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再產生；
步驟6，將沉淀物進行丙酮洗滌后烘干，然后進行保護氣燒結處理，得到三元正極材料。
所述步驟1中的乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳的摩爾量比例為1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸鎳摩爾量的70％。
所述步驟1中的密封加熱反應溫度為75℃，所述加熱反應的壓力為1.3mpa。
所述步驟2中的減壓蒸餾的壓力為大氣壓的70％，所述蒸餾溫度為90℃，所述粘稠液是原來溶液的50％。
所述步驟3中的乙酸乙酯與乙酸比例為1:1，所述乙酸加入體積是粘稠液的3倍，所述回流反應溫度為90℃。
所述步驟4中的所述蒸餾水的加入量與無水乙醇一致，微熱蒸餾溫度為100℃，所述微熱蒸餾的反應時間為5h，所述蒸餾結束的ph為7。
所述步驟5中的二氧化碳加入量是乙酸鎳摩爾量的8倍，所述循環(huán)曝氣反應的氣體流速為15ml/min，所述曝氣反應采用恒壓循環(huán)曝氣反應。
所述步驟6中的丙酮洗滌后的烘干溫度為50℃，所述保護氣采用氮氣，所述保護氣燒結溫度為500℃，壓力為15mpa。
實施例3
一種低粒徑三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳溶解至無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加熱反應3h，得到包裹性金屬離子溶膠液；
步驟2，將溶膠液加入至反應釜中減壓蒸餾直至形成粘稠液；
步驟3，粘稠液中加入乙酸與乙酸乙酯，回流反應13h，冷卻后去除乙酸乙酯層，得到乙酸層，得到混合乙酸液；
步驟4，混合乙酸液加入蒸餾水，然后微熱蒸餾去除乙酸，得到混合水溶液；
步驟5，將二氧化碳通入混合水溶液中，并循環(huán)曝氣反應的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再產生；
步驟6，將沉淀物進行丙酮洗滌后烘干，然后進行保護氣燒結處理，得到三元正極材料。
所述步驟1中的乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳的摩爾量比例為1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸鎳摩爾量的60％。
所述步驟1中的密封加熱反應溫度為73℃，所述加熱反應的壓力為1.1mpa。
所述步驟2中的減壓蒸餾的壓力為大氣壓的60％，所述蒸餾溫度為85℃，所述粘稠液是原來溶液的40％。
所述步驟3中的乙酸乙酯與乙酸比例為1:1，所述乙酸加入體積是粘稠液的3倍，所述回流反應溫度為85℃。
所述步驟4中的所述蒸餾水的加入量與無水乙醇一致，微熱蒸餾溫度為90℃，所述微熱蒸餾的反應時間為4h，所述蒸餾結束的ph為6.5。
所述步驟5中的二氧化碳加入量是乙酸鎳摩爾量的6倍，所述循環(huán)曝氣反應的氣體流速為13ml/min，所述曝氣反應采用恒壓循環(huán)曝氣反應。
所述步驟6中的丙酮洗滌后的烘干溫度為45℃，所述保護氣采用氮氣，所述保護氣燒結溫度為450℃，壓力為13mpa。
實施例4
一種低粒徑三元正極材料的制備方法，其步驟如下：
步驟1，將乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳溶解至無水乙醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮密封加熱反應3h，得到包裹性金屬離子溶膠液；
步驟2，將溶膠液加入至反應釜中減壓蒸餾直至形成粘稠液；
步驟3，粘稠液中加入乙酸與乙酸乙酯，回流反應11h，冷卻后去除乙酸乙酯層，得到乙酸層，得到混合乙酸液；
步驟4，混合乙酸液加入蒸餾水，然后微熱蒸餾去除乙酸，得到混合水溶液；
步驟5，將二氧化碳通入混合水溶液中，并循環(huán)曝氣反應的方式形成沉淀物，直至沉淀物不再產生；
步驟6，將沉淀物進行丙酮洗滌后烘干，然后進行保護氣燒結處理，得到三元正極材料。
所述步驟1中的乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷和乙酸錳的摩爾量比例為1.5:1:1:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是乙酸鎳摩爾量的65％。
所述步驟1中的密封加熱反應溫度為72℃，所述加熱反應的壓力為1.2mpa。
所述步驟2中的減壓蒸餾的壓力為大氣壓的65％，所述蒸餾溫度為85℃，所述粘稠液是原來溶液的40％。
所述步驟3中的乙酸乙酯與乙酸比例為1:1，所述乙酸加入體積是粘稠液的2.4倍，所述回流反應溫度為87℃。
所述步驟4中的所述蒸餾水的加入量與無水乙醇一致，微熱蒸餾溫度為95℃，所述微熱蒸餾的反應時間為4h，所述蒸餾結束的ph為6.5。
所述步驟5中的二氧化碳加入量是乙酸鎳摩爾量的5倍，所述循環(huán)曝氣反應的氣體流速為13ml/min，所述曝氣反應采用恒壓循環(huán)曝氣反應。
所述步驟6中的丙酮洗滌后的烘干溫度為45℃，所述保護氣采用氮氣，所述保護氣燒結溫度為480℃，壓力為15mpa。
檢測方式：
為檢驗本發(fā)明方法制備的正極材料的性能，用半電池測試方法進行測試，用以上實施例1、實施例2、實施例3：乙炔黑：pvdf(聚偏氟乙烯)＝93：3：4(重量比)，加適量mp(n-甲基吡咯烷酮)調成漿狀，涂布于鋁箔上，經真空110℃干燥8小時制成正極片；以金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/llipf6/ec+dec+dmc＝1：1：1，聚丙烯微孔膜為隔膜，組成電池。充放電電壓為0-2.0v，充放電速率為0.2c，對電池性能進行能測試。
以上所述僅為本發(fā)明的一實施例，并不限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發(fā)明的保護范圍內。