本發(fā)明涉及一種功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)的制備方法和固態(tài)超級(jí)電容器的儲(chǔ)能應(yīng)用，屬于新材料新能源領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，人們生產(chǎn)生活對(duì)能源的依賴程度日益增大，隨之帶來的能源枯竭和環(huán)境污染問題到了不可忽視的地步，新能源開發(fā)、節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)等新型技術(shù)的開發(fā)已成為人類極其重要和迫切的課題。新能源產(chǎn)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中扮演著越來越重要的角色。隨著風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、可移動(dòng)電子設(shè)備等領(lǐng)域的快速發(fā)展，高性能儲(chǔ)能器件已經(jīng)逐漸成為新能源轉(zhuǎn)化和利用的技術(shù)瓶頸。

超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件，具有功率密度高、靜電容量高和循環(huán)壽命比鋰離子電池更長的優(yōu)點(diǎn)，有望在新能源汽車、太陽能、風(fēng)能等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。應(yīng)用于電動(dòng)自行車、純電動(dòng)力或混合動(dòng)力汽車的新能源動(dòng)力裝置的超級(jí)電容器有著特殊的性能要求，使用固態(tài)超級(jí)電容器有安全性能好、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。聚合物凝膠電解質(zhì)作為固態(tài)超級(jí)電容器的重要組成部分，在超級(jí)電容器的安全性能，循環(huán)穩(wěn)定性方面發(fā)揮著重要的作用，不足之處是凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻過大，影響功率的輸出，同時(shí)超級(jí)電容器的比電容較低。

為了提高聚合物凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，有研究將無機(jī)納米粒子修飾進(jìn)入凝膠電解質(zhì)的研究，所修飾的納米粒子在聚合物中可抑制高分子的結(jié)晶，使聚合物基體的無定形區(qū)擴(kuò)大，以此提升離子電導(dǎo)率。但是分散在聚合物基體中的無機(jī)顆粒增加了離子的傳輸路徑，不利于離子的快速遷移。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)及其制備方法以及其在固態(tài)超級(jí)電容器上的儲(chǔ)能應(yīng)用，使聚合物凝膠電解質(zhì)具較高的離子電導(dǎo)率，組裝的超級(jí)電容器等效串聯(lián)電阻低，比容量高。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明公開了一種功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)，其特征在于：包括聚合物層(1)、氧化還原活性物質(zhì)層(2)、氧化石墨烯層(3)，氧化石墨烯層(3)上下兩面分別依次連接氧化還原活性物質(zhì)層(2)和聚合物層(1)；聚合物層(1)、氧化還原活性物質(zhì)層(2)和氧化石墨烯層(3)之間具有層與層間隙，形成三維多級(jí)層間結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)；所述的氧化還原活性物質(zhì)層(2)與聚合物層(1)之間通過分子間作用力或化學(xué)鍵作用力連接；所述的氧化還原活性物質(zhì)層(2)與氧化石墨烯層(3)之間通過分子間作用力或化學(xué)鍵作用力連接。

優(yōu)選，所述聚合物層(1)是指包含支持電解質(zhì)的多羥基高分子鏈聚合物凝膠，多羥基高分子鏈聚合物是指聚乙烯醇和聚丙三醇；氧化還原活性物質(zhì)層(2)是指對(duì)苯二酚或者對(duì)苯二胺；氧化石墨烯層(3)是指多層結(jié)構(gòu)或者單層結(jié)構(gòu)的含羧基、羥基、環(huán)氧基團(tuán)的氧化石墨烯；氧化還原活性物質(zhì)層(2)分別連接聚合物層(1)與氧化石墨烯層(3)而表現(xiàn)出橋聯(lián)分子作用，同時(shí)氧化還原活性物質(zhì)層(2)能發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)而表現(xiàn)出法拉第電容性能。

優(yōu)選，所述分子間作用力是指氧化還原活性物質(zhì)層(2)的羥基或氨基與聚合物層(1)的羥基之間形成氫鍵分子間作用力；氧化還原活性物質(zhì)層(2)的羥基或氨基與氧化石墨烯層(3)的羥基之間形成氫鍵分子間作用力；氧化還原活性物質(zhì)層(2)的苯環(huán)與氧化石墨烯層(3)的碳六元環(huán)之間形成π-π堆積分子間作用力；所述化學(xué)鍵作用力是指氧化還原活性物質(zhì)層(2)的羥基與聚合物層(1)的羥基形成醚鍵化學(xué)鍵作用力；氧化還原活性物質(zhì)層(2)的羥基與氧化石墨烯層(3)的羧基形成酯鍵化學(xué)鍵作用力；氧化還原活性物質(zhì)層(2)的氨基與氧化石墨烯層(3)的羧基形成酰胺鍵化學(xué)鍵作用力；氧化還原活性物質(zhì)層(2)的羥基與氧化石墨烯層(3)的環(huán)氧基形成醚鍵化學(xué)鍵作用力。

本發(fā)明功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)，所述凝膠聚合物基體內(nèi)排列著單層或多層的功能化氧化石墨烯，具有片層結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯均勻排布在多羥基高分子聚合物鏈段間構(gòu)成三維多級(jí)層間結(jié)構(gòu)，多級(jí)層間結(jié)構(gòu)形成的層間間隙為電解質(zhì)離子提供了較寬且路徑較短的運(yùn)輸通道；所述的功能化氧化石墨烯是用氧化還原活性物質(zhì)作用于氧化石墨烯表面官能團(tuán)形成的。所述的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)應(yīng)用于超級(jí)電容器，可同時(shí)起到電解質(zhì)離子供給和氧化還原反應(yīng)的作用。

所述的凝膠聚合物與功能化氧化石墨烯構(gòu)成的層間間隙結(jié)構(gòu)縮短了電解質(zhì)離子傳輸路徑，拓寬了離子傳輸通道，實(shí)現(xiàn)了電解質(zhì)離子的快速遷移，提高聚合物凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。所述的功能化氧化石墨烯表面連接的活性物質(zhì)在充放電過程中可以產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，提高超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)能力。

本發(fā)明提供的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)的制備方法主要包括以下步驟：

(1)采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化的熱回流合成法制備功能化氧化石墨烯：將單層或多層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯溶于去離子水中，充分超聲分散處理后形成氧化石墨烯分散液；再加入1m硫酸溶液作為反應(yīng)催化劑；將對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉啡芙庥谝掖?水混合溶劑中制得功能分子溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的充分?jǐn)嚢钘l件下，對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉啡芤旱渭拥窖趸┓稚⒁褐?，進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱回流處理，采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化反應(yīng)工藝，氧化石墨烯表面直接形成活化的氧化還原物質(zhì)層，制得功能化氧化石墨烯。

(2)采用氫鍵自組裝作用制備功能化氧化石墨修飾的聚合物凝膠電解質(zhì)：將聚乙烯醇和聚丙三醇溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌虾笾频镁鶆蛲该鞯驼扯鹊木酆衔锶苣z；在充分?jǐn)嚢钘l件下，將功能化氧化石墨烯逐滴加入到聚合物溶膠中，采用超聲分散處理方法，功能化氧化石墨烯表面的氧化還原活性物質(zhì)層分子與多羥基聚合物分子之間通過氫鍵分子間作用進(jìn)行自組裝，功能化氧化石墨烯表面層排列聚合物分子，制得功能化氧化石墨修飾的聚合物溶膠。在攪拌條件下，將磷酸、硫酸、硫酸鈉或高氯酸鋰支持電解質(zhì)溶液緩慢滴加到功能化氧化石墨修飾的聚合物溶膠中，混合均勻后制得聚合物溶膠電解質(zhì)；蒸發(fā)去除多余乙醇/水溶劑，制得功能化氧化石墨烯修飾的聚合物凝膠電解質(zhì)。

所述的氧化石墨烯分散液的濃度是1-3mgml^-1。

所述的乙醇/水混合溶劑中乙醇和水體積比為1:1。

所述的功能分子溶液，對(duì)苯二酚濃度為0.05-0.1moll^-1，或者對(duì)苯二胺濃度為0.05-0.1moll^-1。

所述的1moll^-1硫酸的體積濃度為1-3％。

所述的氮?dú)獗Ｗo(hù)回流處理?xiàng)l件為70-100℃回流處理30-60分鐘。

所述的聚合物溶膠中，聚合物是指聚乙烯醇和聚丙三醇復(fù)合物，聚乙烯醇分子量為60000-80000gmol^-1，聚丙三醇分子量為600-900；聚乙烯醇與聚丙三醇的質(zhì)量比為(3-5)：1；聚合物溶膠質(zhì)量濃度為5-15％。

所述的聚合物溶膠電解質(zhì)中，電解質(zhì)是指磷酸，硫酸，硫酸鈉或者高氯酸鋰，聚合物與磷酸的質(zhì)量比為1：(0.5-2)，聚合物與硫酸質(zhì)量比為1：(0.5-2)，聚合物與硫酸鈉質(zhì)量比為1：(0.5-2.5)，聚合物與高氯酸鋰質(zhì)量比為1：(0.2-1)。

所述的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)中功能化氧化石墨烯的質(zhì)量濃度為0.1-0.3％。

本發(fā)明采用功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)、電活性碳紙電極或電活性氮化鈦電極，以無紡布為電極膈膜，用于構(gòu)建對(duì)稱型或者非對(duì)稱性型全固態(tài)超級(jí)電容器的儲(chǔ)能器件，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)高效儲(chǔ)能。

本發(fā)明通過向聚合物凝膠電解質(zhì)中修飾功能化氧化石墨烯，具有二維片層結(jié)構(gòu)的單層或多層功能化氧化石墨烯均勻排布在聚合物鏈段之間，形成三維多級(jí)間隙，縮短了電解質(zhì)離子在凝膠聚合物中傳輸距離，提供了電解質(zhì)離子快速遷移的路徑；氧化石墨烯表面接有氧化還原活性物質(zhì)，器件在充放電過程中電極電解質(zhì)界面產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，提高了電荷存儲(chǔ)能力，增加了超級(jí)電容器的贗電容。制得的功能化氧化石墨烯修飾的聚合物凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高，組裝的超級(jí)電容器等效串聯(lián)電阻小，比電容高。

采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化的熱回流合成法制備功能化氧化石墨烯：對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉放c氧化石墨烯采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化反應(yīng)工藝，通過熱回流處理方法，形成化學(xué)鍵直接連接氧化石墨烯，表面形成電活性的氧化還原物質(zhì)層，制得功能化氧化石墨烯。采用氫鍵自組裝作用制備功能化氧化石墨烯修飾的聚合物凝膠電解質(zhì)：功能化氧化石墨烯表面的氧化還原活性物質(zhì)層分子與多羥基聚合物分子之間通過氫鍵分子間作用進(jìn)行自組裝，功能化氧化石墨烯表面層排列聚合物分子，制得功能化氧化石墨修飾的聚合物凝膠電解質(zhì)。多羥基聚合物和功能化氧化石墨烯均含有大量親水基團(tuán)，形成穩(wěn)定的水化層結(jié)構(gòu)；多羥基聚合物與功能化氧化石墨烯通過氫鍵連接，將功能化氧化石墨烯均勻分散于多羥基聚合物基體內(nèi)，構(gòu)建出穩(wěn)定的具有三維多級(jí)層間孔隙結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)。水化層結(jié)構(gòu)和三維多級(jí)層間孔隙結(jié)構(gòu)都有利于反應(yīng)電解質(zhì)離子擴(kuò)散和傳輸。

技術(shù)效果：相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所得功能化氧化石墨烯修飾的聚合物凝膠電解質(zhì)具有三維多級(jí)層間孔隙結(jié)構(gòu)，既能為電解質(zhì)離子提供有效擴(kuò)散傳輸路徑，還引入基于可逆氧化還原反應(yīng)的法拉第電容性能，解決了聚合物凝膠電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低和固態(tài)超級(jí)電容器等效串聯(lián)電阻較大、比容量較小的問題。

附圖說明

圖1：多層結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)的層間結(jié)構(gòu)示意圖，其中，(1)為聚合物層，(2)為氧化還原活性物質(zhì)層，(3)為多層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯層。

圖2：單層結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)的層間結(jié)構(gòu)示意圖，其中，(1)為聚合物層，(2)為氧化還原活性物質(zhì)層，(3)為單層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯層。

圖3：功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)的分子橋聯(lián)作用力，其中，氧化還原活性物質(zhì)層(2)與聚合物層(1)之間形成分子間作用力和化學(xué)鍵作用力；氧化還原活性物質(zhì)層(2)氧化石墨烯層(3)之間形成分子間作用力和化學(xué)鍵作用力。

圖4：不銹鋼|聚合物凝膠電解質(zhì)|不銹鋼型阻塞電池的電化學(xué)交流阻抗譜圖。a和b分別是聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)和功能化氧化石墨烯修飾的聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)。

圖5：聚合物凝膠電解質(zhì)和氮化鈦電極組裝的對(duì)成型固態(tài)超級(jí)電容器的恒流充放電測(cè)試圖。a和b分別是聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)和功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)，充放電電流密度為0.5macm^-2。

圖6：聚合物凝膠電解質(zhì)和氮化鈦電極組裝的對(duì)成型固態(tài)超級(jí)電容器的循環(huán)伏安測(cè)試圖。a和b分別是聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)和功能化氧化石墨烯修飾的聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)，掃描速率為5mvs^-1。

圖7：(a)基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)和氮化鈦電極組裝的對(duì)成型固態(tài)超級(jí)電容器的恒流充放電測(cè)試圖。(b)基于功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)和氮化鈦電極組裝的對(duì)成型全固態(tài)超級(jí)電容器的恒流充放電測(cè)試圖。(c)基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)和功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)分別與氮化鈦電極組裝的對(duì)成型全固態(tài)超級(jí)電容器的比電容量-電流密度關(guān)系曲線。其中a、b、c、d、e和f曲線分別表示電流密度為0.5、1、3、5、8和10macm^-2時(shí)的恒流充放電曲線。

圖8：基于功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)和石墨碳電極或氮化鈦電極構(gòu)建對(duì)稱型全固態(tài)超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用：(a)對(duì)稱型全固態(tài)超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)示意圖；(b)對(duì)稱型全固態(tài)超級(jí)電容器在放電狀態(tài)下驅(qū)動(dòng)一個(gè)額定電壓為2v的綠光led發(fā)光二極管。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)解決方案。

實(shí)施例1

本發(fā)明所述的多層結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)層間結(jié)構(gòu)示意圖，詳見說明書附圖1。包括聚合物層(1)、氧化還原活性物質(zhì)層(2)、多層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯層(3)，氧化石墨烯層(3)上下兩面分別依次連接氧化還原活性物質(zhì)層(2)和聚合物層(1)；聚合物凝膠基體內(nèi)排列著多層結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯，聚合物層(1)、氧化還原活性物質(zhì)層(2)和多層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯層(3)之間具有層與層間隙，形成三維多級(jí)層間結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)，多級(jí)層間結(jié)構(gòu)形成的層間間隙為電解質(zhì)離子提供高效的擴(kuò)散傳輸輸通道，所述的層間間隙是指氧化石墨烯層與層之間的間隙和氧化石墨烯層與聚合物層之間的間隙。所述的氧化還原活性物質(zhì)層(2)與聚合物層(1)之間通過分子間作用力或化學(xué)鍵作用力連接；所述的氧化還原活性物質(zhì)層(2)多層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯層(3)之間通過分子間作用力或化學(xué)鍵作用力連接。

實(shí)施例2

本發(fā)明所述的單層結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)層間結(jié)構(gòu)示意圖，詳見說明書附圖2。包括聚合物層(1)、氧化還原活性物質(zhì)層(2)和單層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯層(3)，氧化石墨烯層(3)上下兩面分別依次連接氧化還原活性物質(zhì)層(2)和聚合物層(1)；聚合物凝膠基體內(nèi)排列著單層結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯，聚合物層(1)、氧化還原活性物質(zhì)層(2)和單層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯層(3)之間具有層與層間隙，形成三維多級(jí)層間結(jié)構(gòu)的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)，多級(jí)層間結(jié)構(gòu)形成的層間間隙為電解質(zhì)離子提供高效的擴(kuò)散傳輸輸通道，所述的層間間隙是指氧化石墨烯層與聚合物層之間的間隙。所述的氧化還原活性物質(zhì)層(2)與聚合物層(1)之間通過分子間作用力或化學(xué)鍵作用力連接；所述的氧化還原活性物質(zhì)層(2)與單層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯層(3)之間通過分子間作用力或化學(xué)鍵作用力連接。

實(shí)施例3

功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)的分子橋聯(lián)作用力示意圖，詳見說明書附圖3。氧化還原活性物質(zhì)層(2)與聚合物層(1)之間的作用力包括：氧化還原活性物質(zhì)的羥基或氨基與聚合物的羥基形成氫鍵分子間作用力；氧化還原活性物質(zhì)的羥基與聚合物的羥基形成醚鍵化學(xué)鍵作用力。

氧化還原活性物質(zhì)層(2)與氧化石墨烯層(3)之間的作用力包括：氧化還原活性物質(zhì)的羥基或氨基與氧化石墨烯的羥基或環(huán)氧基之間形成氫鍵分子間作用力；氧化還原活性物質(zhì)的苯環(huán)與氧化石墨烯的碳六元環(huán)之間形成π-π堆積分子間作用力；氧化還原活性物質(zhì)的羥基或氨基與氧化石墨烯的羧基形成酯鍵或酰胺鍵化學(xué)鍵作用力；氧化還原活性物質(zhì)的羥基與氧化石墨烯層的環(huán)氧基形成醚鍵化學(xué)鍵作用力。

實(shí)施例4

功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)的具體制備步驟如下：

(1)采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化的熱回流合成法制備功能化氧化石墨烯：將單層或多層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯溶于去離子水中，充分超聲分散處理后形成氧化石墨烯分散液；再加入1m硫酸溶液作為反應(yīng)催化劑；將對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉啡芙庥谝掖?水混合溶劑中制得功能分子溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的充分?jǐn)嚢钘l件下，對(duì)苯二酚或?qū)Ρ蕉啡芤旱渭拥窖趸┓稚⒁褐校M(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱回流處理，采用一步法酸催化酯化-醚化或酰胺化反應(yīng)工藝，氧化石墨烯表面直接形成活化的氧化還原物質(zhì)層，制得功能化氧化石墨烯；

(2)采用氫鍵自組裝作用制備功能化氧化石墨修飾的聚合物凝膠電解質(zhì)：將聚乙烯醇和聚丙三醇溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢杌旌虾笾频镁鶆蛲该鞯驼扯鹊木酆衔锶苣z；在充分?jǐn)嚢钘l件下，將功能化氧化石墨烯逐滴加入到聚合物溶膠中，采用超聲分散處理方法，功能化氧化石墨烯表面的氧化還原活性物質(zhì)層分子與多羥基聚合物分子之間通過氫鍵分子間作用進(jìn)行自組裝，功能化氧化石墨烯表面層排列聚合物分子，制得功能化氧化石墨修飾的聚合物溶膠。在攪拌條件下，將磷酸、硫酸、硫酸鈉或高氯酸鋰支持電解質(zhì)溶液緩慢滴加到功能化氧化石墨修飾的聚合物溶膠中，混合均勻后制得聚合物溶膠電解質(zhì)；蒸發(fā)去除多余乙醇/水溶劑，制得功能化氧化石墨烯修飾的聚合物凝膠電解質(zhì)。

實(shí)施例5

功能化氧化石墨烯修飾的聚合物凝膠電解質(zhì)的制備方法。

采用hummer法制備多層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，配置濃度為1.5mgml^-1的氧化石墨烯水分散懸浮液，加入體積比為1％的1moll^-1硫酸溶液作為催化劑；配置以體積比為1/1的乙醇/水混合溶劑的對(duì)苯二酚溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的充分?jǐn)嚢钘l件下滴加到氧化石墨烯水分散液中，對(duì)苯二酚溶液濃度控制為0.08moll^-1。在70℃條件下氮?dú)獗Ｗo(hù)熱回流處理60分鐘，真空干燥處理后制得功能化氧化石墨烯。

取分子量為70000的聚乙烯醇和十聚丙三醇，在80℃下溶解于去離子水中，充分混合攪拌，聚乙烯醇的質(zhì)量濃度為10％，十聚丙三醇的質(zhì)量濃度為3％；加入功能化氧化石墨烯，控制其質(zhì)量濃度為0.15％，充分超聲分散處理。再加入硫酸溶液，硫酸的質(zhì)量濃度為25％，充分?jǐn)嚢杌旌?小時(shí)后制得聚合物溶膠電解質(zhì)；再連續(xù)攪拌20h后得到功能化氧化石墨烯修飾聚合物溶膠電解質(zhì)；在50℃下干燥去除多余水分，制得功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)。

實(shí)施例6

采用實(shí)施例5制得的功能化氧化石墨烯修飾聚合物凝膠電解質(zhì)放置于兩個(gè)不銹鋼片電極中間，進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試，交流阻抗的頻率范圍為1hz-1mhz。根據(jù)交流阻抗的曲線與交流阻抗圖上實(shí)軸相交的點(diǎn)推算聚合物電解質(zhì)的電阻rb，測(cè)量聚合物凝膠電解質(zhì)厚度l，由公式計(jì)算聚合物凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率σ。25℃條件下，聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率達(dá)到0.00635scm^-1；功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率達(dá)到0.01351scm^-1，說明修飾功能化氧化石墨烯修飾改性聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)可以提高離子電導(dǎo)率。附圖4是不銹鋼|聚合物凝膠電解質(zhì)|不銹鋼型阻塞電池的電化學(xué)交流阻抗譜圖。

實(shí)施例7

采用實(shí)施例5制得的功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)與氮化鈦電極組裝成全固態(tài)超級(jí)電容器，在兩電極體系下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流密度為0.5macm^-2。附圖5中a和b曲線分別是基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)和功能化氧化石墨烯修飾改性聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的恒流充放電曲線。在相同電流密度下，基于功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的電壓降較小(0.043v)，計(jì)算所得等效串聯(lián)電阻為43ωcm²，而基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的電壓降為0.124v，計(jì)算所得等效串聯(lián)電阻為124ωcm²，說明功能化氧化石墨烯修飾改性聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)可以提高導(dǎo)電性能，降低等效串聯(lián)電阻；根據(jù)恒電流充放電曲線計(jì)算結(jié)果可知：基于功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的比電容為22.41mfcm^-2，而基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的比電容為16.13mfcm^-2，說明功能化氧化石墨烯修飾改性聚合物凝膠電解質(zhì)體系可以提高超級(jí)電容器的比電容性能。

實(shí)施例8

采用實(shí)施例5制得的功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)與氮化鈦電極組裝成超級(jí)電容器，在兩電極體系下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速率為5mvs^-1。附圖6中a和b曲線分別是基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)和功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線?；诰垡蚁┐?聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的的循環(huán)伏安曲線呈類矩形，說明超級(jí)電容器的電容表現(xiàn)為雙電層電容性能；基于功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)一對(duì)可逆的氧化還原峰，電解質(zhì)/電極界面發(fā)生了可逆氧化還原反應(yīng)，電流響應(yīng)明顯增強(qiáng)，說明超級(jí)電容器的電容表現(xiàn)為法拉第電容性能，提高了超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)效能。

實(shí)施例9

采用實(shí)施例5制得的功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)與氮化鈦電極組裝成超級(jí)電容器，進(jìn)行電化學(xué)恒電流充放電性能測(cè)試，設(shè)定電壓窗為1.6v，電流密度范圍為0.5-10macm^-2。附圖7中a、b、c圖分別是基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)和功能化氧化石墨烯修飾的聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的恒電流充放電曲線圖及其比電容量-電流密度關(guān)系曲線圖。從0.5上升到10macm^-2，基于聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的比電容由16.13mfcm^-2下降到0.91mfcm^-2，比電容保持率是25.1％；基于功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)超級(jí)電容器的比電容22.41下降到6.5mfcm^-2，比電容保持率是42.9％，說明功能化氧化石墨烯修飾改性聚合物凝膠電解質(zhì)可以改善超級(jí)電容器的倍率性能。

應(yīng)用例1

采用實(shí)施例5制得的功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)與氮化鈦電極組裝成超級(jí)電容器進(jìn)行儲(chǔ)能應(yīng)用，附圖8是基于功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)的對(duì)稱型全固態(tài)超級(jí)電容器的電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用。超級(jí)電容器正負(fù)電極均為氮化鈦納米管陣列電極，電解質(zhì)為功能化氧化石墨烯修飾聚乙烯醇-聚丙三醇-硫酸聚合物凝膠電解質(zhì)，電極間膈膜層為無紡布。對(duì)稱型全固態(tài)超級(jí)電容器經(jīng)過恒電流充電后，在放電狀態(tài)下可以驅(qū)動(dòng)額定電壓為2.0v的綠光led發(fā)光二極管。由此證明：本發(fā)明功能化氧化石墨烯修飾改性聚合物凝膠電解質(zhì)可以作為全固態(tài)超級(jí)電容器的工作電解質(zhì)，并進(jìn)行有效的電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用。