本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高性能mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球能源緊缺問題日益嚴(yán)重，人們對(duì)鋰離子電池能量和功率密度的要求越來越高。當(dāng)前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨負(fù)極，但它的工作電壓低、存在一定的安全隱患，這些問題不可避免的限制了鋰離子電池在電動(dòng)汽車等大功率設(shè)備的進(jìn)一步發(fā)展。

近年來，tio2作為石墨負(fù)極的可替代材料之一，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。tio2作為鋰離子電池負(fù)極，具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)，如成本低廉，來源豐富，對(duì)環(huán)境友好等，特別是反復(fù)脫/嵌鋰過程結(jié)構(gòu)變化小，并且脫/嵌鋰電位高、安全性能突出。將tio2制備成納米結(jié)構(gòu)的材料有利于縮短li⁺擴(kuò)散路徑，其中二維tio2納米片因其較大的比表面積，可以提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，此外二維納米片具有良好的柔韌性和彈性可以緩解充放電過程中結(jié)構(gòu)變化引起的應(yīng)力。但是，二維tio2納米片由于高的表面自由能和大的層間vanderwalls引力，在實(shí)際應(yīng)用中趨于重新堆疊和聚集，并且存在電導(dǎo)率低和理論比容量(～170mahg^-1)不足的缺陷。因此單一的二維tio2納米片難以直接用作鋰離子電池負(fù)極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種高性能mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，解決了二維tio2納米片易堆疊、比容量低和導(dǎo)電性差的缺陷，發(fā)揮出優(yōu)異的電化學(xué)綜合性能。

一種高性能三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于：

包括以下步驟：

將mwcnts超聲分散到異丙醇中，向異丙醇中加入二乙烯三胺和四異丙醇鈦混合均勻，在180～220℃下水熱12～24小時(shí)，清洗干燥后熱處理2～6小時(shí)獲得mwcnts―tio2，所述mwcnts―tio2中的mwcnts表面垂直生長tio2納米片陣列；將所述mwcnts―tio2超聲分散至四氫呋喃溶劑中獲得mwcnts―tio2溶液；所述mwcnts經(jīng)酸處理；

將具有單分散性的si、mn3o4或者mos2納米粒子中任意一種、兩種或者三種超聲分散至四氫呋喃溶劑中獲得納米粒子溶液；

將所述mwcnts―tio2溶液和所述納米粒子溶液混合，在100～300w功率下連續(xù)超聲處理10～20小時(shí)，所述納米粒子均勻分布在所述tio2納米片表面，所述mwcnts―tio2-和所述納米粒子自組裝后經(jīng)過濾和干燥獲得復(fù)合物。

所述的一種高性能三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述納米粒子和所述mwcnts―tio2的質(zhì)量比為2:8、3:7、4:6或者5:5中的任意一種。

所述的一種高性能三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述mwcnts與所述tio2的質(zhì)量比為2:7、2:6、2:5或3:7中的任意一種。

所述的一種高性能三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述熱處理的升溫速率為1℃/min。

所述的一種高性能三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述熱處理的溫度為在350～450℃，時(shí)間為2～6h。

所述的一種高性能三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述干燥的條件為：40℃真空干燥8～12h。

所述的一種高性能三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述復(fù)合物為三維微米管狀結(jié)構(gòu)，所述管狀結(jié)構(gòu)外管徑為150～400納米，壁厚為20～170納米，長度為5～20微米。

所述的一種高性能三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，所述復(fù)合物中所述tio2納米片厚度為6～20nm，高度為100～300nm，寬度為150～500nm；所述復(fù)合物中所述納米顆粒的粒徑為4～20nm。

本發(fā)明中，所述mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料具有獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)特征：1級(jí)結(jié)構(gòu)為1維多壁碳納米管，2級(jí)結(jié)構(gòu)為1維mwcnts表面垂直生長2維tio2納米片陣列所構(gòu)成的1/2維雜化結(jié)構(gòu)，3級(jí)結(jié)構(gòu)為在該2級(jí)結(jié)構(gòu)中tio2納米片表面均勻緊密負(fù)載0維高比容量納米粒子所構(gòu)造的0/1/2維雜化結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明中，所述mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料具有獨(dú)特的納微結(jié)構(gòu)特征：同時(shí)具有0維高比容量納米粒子、1維mwcnts和2維tio2納米片等三種納米材料的納米結(jié)構(gòu)特征，以及雜化結(jié)構(gòu)整體所呈現(xiàn)的中空微米管狀結(jié)構(gòu)特征。

本發(fā)明制備的mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料與mwcnts―tio2負(fù)極比較，其可逆比容量提高50％～130％。原因來自于制備的mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料具有獨(dú)特而突出的結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)和功能協(xié)同效應(yīng)。

本發(fā)明中，所述mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)為：1維的mwcnts作為骨架，避免了表面原位生長的tio2納米片的堆疊，其突出的柔韌性還能充分釋放長期循環(huán)所積聚的應(yīng)力；垂直于軸向生長在mwcnts表面的tio2納米片陣列，可以及時(shí)將鋰離子和電子傳導(dǎo)到mwcnts和集流體上，而且作為基體可以避免高比容量納米粒子的團(tuán)聚，其良好柔韌性和彈性可以緩解其充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)力；tio2納米片表面的高比容量納米粒子可以起到物理上的隔離作用，穩(wěn)定tio2納米片陣列中遠(yuǎn)離mwcnts端，與另一端的mwcnts共同抑制tio2納米片的堆疊。

本發(fā)明中，所述mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的功能協(xié)同效應(yīng)為：tio2有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性；高比容量納米粒子具有較高的比容量；導(dǎo)電性良好的mwcnts形成高速導(dǎo)電通道，實(shí)現(xiàn)電子的快速傳輸，三者雜化構(gòu)成的mwcnts―tio2―高比容量納米粒子三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)利用其突出的功能協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了可逆比容量的大幅度提升。

本發(fā)明采用的先原位水熱后液相自組裝的兩步制備方法，具有操作簡單、條件溫和、成本低的特點(diǎn)，并且能夠通過簡單地調(diào)節(jié)投料比即可在一定范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)各種材料在雜化結(jié)構(gòu)中的比例及分布控制。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中mwcnts―tio2鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡照片；

圖2為實(shí)施例1中mwcnts―tio2―si三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的透射電鏡照片；

圖3為實(shí)施例1中mwcnts―tio2―si三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料與mwcnts―tio2材料在0.5ag^-1電流密度下的循環(huán)性能曲線比較圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

實(shí)施例1

針對(duì)tio2比容量低和導(dǎo)電性差的缺陷，將高比容量si納米粒子(4200mahg^-1)修飾到mwcnts―tio2表面上，本實(shí)施例提供了一種mwcnts―tio2―si三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，充分發(fā)揮各組分間的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本實(shí)施例提供的mwcnts―tio2―si三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料是由mwcnts、tio2和si三者以2:5:3的質(zhì)量比組成的三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)，其制備方法如下：

(1)將32mg酸化處理的mwcnts加入到25ml異丙醇中，超聲20分鐘，得到黑色懸浮液。向懸浮液中加入25μl二乙烯三胺，攪拌5分鐘后，再加入1.4ml四異丙醇鈦，攪拌混合。將混合液加入到50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200℃加熱24小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇離心洗滌，60℃下干燥12小時(shí)，然后在400℃空氣氛圍下煅燒2h。將產(chǎn)物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到mwcnts―tio2分散液。

(2)將1ml脲丙基三乙氧基硅烷加入到40mm的檸檬酸鈉溶液中，脲丙基三乙氧基硅烷和檸檬酸鈉的摩爾比為1:0.5，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值為10，然后向溶液中通入20分鐘氮?dú)?。將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200℃加熱2小時(shí)。向反應(yīng)后的溶液中加入乙腈(體積比為1:4)，在8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘。將產(chǎn)物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到si納米粒子分散液。

(3)將上述兩種組分以si和mwcnts―tio2質(zhì)量比為3:7混合，140w功率下超聲16小時(shí)。超聲過程中，為了降低體系的總能量，si納米粒子會(huì)自發(fā)組裝到mwcnts―tio2表面上，得到mwcnts―tio2―si三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1中不同的是：步驟(3)中，將si和mwcnts―tio2以質(zhì)量比為2:8混合，140w功率下超聲12小時(shí)。超聲過程中，為了降低體系的總能量，si納米粒子會(huì)自發(fā)組裝到mwcnts―tio2表面上，得到si納米粒子質(zhì)量含量為20％的mwcnts―tio2―si三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。

實(shí)施例3

針對(duì)tio2比容量低和導(dǎo)電性差的缺陷，將高比容量mn3o4納米粒子(937mahg^-1)修飾到mwcnts―tio2表面上，本實(shí)施例提供了一種高性能mwcnts―tio2―mn3o4三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，充分發(fā)揮各組分間的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本實(shí)施例提供的mwcnts―tio2―mn3o4三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)是由mwcnts、tio2和mn3o4三者以6:15:14的質(zhì)量比組成的三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)，其制備方法如下：

(1)將32mg酸化處理的mwcnts加入到25ml異丙醇中，超聲20分鐘，得到黑色懸浮液。向懸浮液中加入25μl二乙烯三胺，攪拌5分鐘后，再加入1.4ml四異丙醇鈦，攪拌混合。將混合液加入到50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200℃加熱24小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇離心洗滌，60℃下干燥12小時(shí)，然后在400℃空氣氛圍下煅燒2h。將產(chǎn)物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到mwcnts―tio2分散液。

(2)將0.57g油酸和2.67g油胺溶解到15ml二甲苯溶劑中，再向其中加入0.17g乙酸錳。將反應(yīng)液緩慢升溫到90℃，在強(qiáng)烈攪拌下加入1ml蒸餾水，隨后90℃保溫3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，向反應(yīng)液加入100ml乙醇沉淀mn3o4納米粒子，離心洗滌，在40℃下真空干燥12小時(shí)。得到的產(chǎn)物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到mn3o4納米粒子分散液。

(3)將上述兩種組分以mn3o4和mwcnts―tio2質(zhì)量比為14:21混合，140w功率下超聲20小時(shí)。超聲過程中，為了降低體系的總能量，mn3o4納米粒子會(huì)自發(fā)組裝到mwcnts―tio2表面上，得到mwcnts―tio2―mn3o4三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。

實(shí)施例4

針對(duì)tio2比容量低和導(dǎo)電性差的缺陷，將高比容量mos2納米粒子(670mahg^-1)修飾到mwcnts―tio2表面上，本實(shí)施例提供了一種高性能mwcnts―tio2―mos2三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，充分發(fā)揮各組分間的協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本實(shí)施例提供的mwcnts―tio2―mos2三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料是由mwcnts、tio2、mos2三者以2:5:7的質(zhì)量比組成的三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)，其制備方法如下：

(1)將32mg酸化處理的mwcnts加入到25ml異丙醇中，超聲20分鐘，得到黑色懸浮液。向懸浮液中加入25μl二乙烯三胺，攪拌5分鐘后，再加入1.4ml四異丙醇鈦，攪拌混合。將混合液加入到50ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，200℃加熱24小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物用乙醇離心洗滌，60℃下干燥12小時(shí)，然后在400℃空氣氛圍下煅燒2h。將產(chǎn)物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到mwcnts―tio2分散液。

(2)將2mgmos2粉體加入到200mln-甲基-2-吡咯烷酮中，在300w功率下超聲3小時(shí)。將2/3體積的上層液體轉(zhuǎn)移到燒瓶中，在140℃下攪拌6h。將得到的懸浮液在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心5分鐘，收集上清液。將產(chǎn)物超聲分散到四氫呋喃溶劑中，得到mos2納米粒子分散液。

(3)將上述兩種組分以mos2和mwcnts@tio2質(zhì)量比為5:5混合，140w功率下超聲20小時(shí)。超聲過程中，為了降低體系的總能量，mos2納米粒子會(huì)自發(fā)組裝到mwcnts―tio2表面上，得到mwcnts―tio2―mos2三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。

將上述實(shí)施例中所述的mwnt―tio2―高比容量納米粒子三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料組裝成紐扣電池，其中漿料組成為負(fù)極材料:乙炔黑:pvdf＝70:15:15，使用clgard2300型隔膜，對(duì)電極為金屬鋰片，電解液由lipf6、碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂組成(電解液中l(wèi)ipf6濃度為lmol/l，碳酸乙烯脂與碳酸二乙脂的體積比為1:1)，在充滿氬氣的手套箱中裝配成2025型扣式電池。

圖1為mwcnts―tio2鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡圖片，從圖中可以看出tio2納米片陣列垂直于軸向生長在mwcnts表面上，表現(xiàn)出良好的柔韌性，尺寸約為幾百納米，mwcnts―tio2分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)的直徑為200～250納米；圖2為mwcnts―tio2―si三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料的透射電鏡照片，由圖可知，直徑約10nm的si納米粒子均勻且緊密的修飾在tio2納米片上；圖3為mwcnts―tio2―si三維分級(jí)雜化結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料在0.5ag^-1電流密度下的循環(huán)性能曲線圖，100圈循環(huán)后可逆放電比容量為792mahg^-1，比mwcnts―tio2的可逆比容量提高120％。