本發(fā)明屬于材料成型技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種溫法粉狀電極打印材料，本發(fā)明還涉及該種溫法粉狀電極打印材料打印電極的制備方法。
背景技術(shù)：
如今微型器件已廣泛應(yīng)用到各個領(lǐng)域，如微電子機械系統(tǒng)，生物醫(yī)學(xué)傳感器，無線傳感器等。近年來，為了適應(yīng)各類電子設(shè)備的發(fā)展及需求，各國學(xué)者展開了微型化電池的研究，以期研制出能夠為各類微型設(shè)備提供安全的、輕便的電子能源。但傳統(tǒng)薄膜電極制備技術(shù)在微尺寸上無法實現(xiàn)精細(xì)化的操作，在制作微型電池時不僅存在巨大的挑戰(zhàn)和難度，也無法滿足快速增長地微電池規(guī)?；a(chǎn)的需求。
3d打印技術(shù)是以計算機3維設(shè)計模型為藍(lán)本，通過軟件分層離散和數(shù)控成型系統(tǒng)，利用激光束、熱熔噴嘴等方式將金屬粉末、陶瓷粉末、塑料、細(xì)胞組織、沙子等特殊材料進行逐層堆積黏結(jié)，最終疊加成型，制造出實體產(chǎn)品。利用3d打印技術(shù)制備微電池薄膜電極，可實現(xiàn)微電池的批量化生產(chǎn)，并且能夠在納米尺寸范圍內(nèi)實現(xiàn)精確地操作，制備各種結(jié)構(gòu)的電極，有望在保證電池性能基礎(chǔ)上，大幅度縮小微電池的尺寸。然而3d打印的原材料較為特殊，必須能夠液化、粉末化、絲化，在打印完成后又能重新結(jié)合起來，并具有合格的物理化學(xué)性質(zhì)。因此用于打印微電池薄膜電極的粉末材料成為研究的重點內(nèi)容。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種溫法粉狀電極打印材料，該材料具有粉末粒徑細(xì)小、流動性好等優(yōu)點，能夠制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的微電池電極。
本發(fā)明的另一目的在于提供利用該溫法粉狀電極打印材料打印電極的制備方法，與傳統(tǒng)印刷電極相比，該方法簡化了傳統(tǒng)電極制備方法的復(fù)雜性，并且能夠精確控制電極形狀，同時節(jié)省了載體，有利于環(huán)境保護。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種溫法粉狀電極打印材料，按照質(zhì)量百分比由以下原料組成：
鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰或石墨中的任一種，占總質(zhì)量的82.9-98.35％；石墨烯、納米碳管、洋蔥碳、納米銀線中的任一種，占總質(zhì)量的1-10％；液態(tài)酚醛樹脂占總質(zhì)量的0.5-6.0％；烏洛托品占酚醛樹脂量的10％；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅中的任一種，占總質(zhì)量的0.1-0.5％，總和為100％。
本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是，一種溫法粉狀電極打印材料打印電極的制備方法，按照以下步驟實施：
步驟1、稱取原料，按照質(zhì)量百分比分別稱取以下原料：鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰或石墨，占總質(zhì)量的82.9-98.35％；石墨烯、納米碳管、洋蔥碳或納米銀線，占總質(zhì)量的1-10％；液態(tài)酚醛樹脂占總質(zhì)量的0.5-6.0％；烏洛托品占酚醛樹脂量的10％；硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，占總質(zhì)量的0.1-0.5％，總和為100％；
步驟2、制備溫法粉狀電極打印材料
2.1)將稱取的鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰或石墨中的任一種，與稱取的石墨烯、納米碳管、洋蔥碳、納米銀線中的任一種，一起在高效間歇式攪拌混合器中均勻混合5-25分鐘，得到超細(xì)粉末a；
2.2)為使酚醛樹脂受熱熔融，包覆在電極粉末表面，將超細(xì)粉末a在氮氣氣氛保護下，加熱到55-85℃；
2.3)加入烏洛托品粉末，干態(tài)攪拌15-35分鐘，得到混合物b；
2.4)將混合物b中加入硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，干態(tài)攪拌5-15分鐘，得到混合物c；
2.5)給混合物c中加入液態(tài)酚醛樹脂，并通入溫?zé)釅嚎s空氣并攪拌15-40分鐘，使液態(tài)酚醛樹脂均勻包覆在混合導(dǎo)電相表面，降溫至室溫，即制得溫法粉狀電極打印材料；
步驟3、利用溫法粉狀電極打印材料打印電極
3.1)建立打印電極的3d模型，輸出為stl格式并對打印電極模型進行切片分層，將需要成型制件的打印電極stl格式數(shù)據(jù)導(dǎo)入打印設(shè)備；
3.2)設(shè)置參數(shù)，進行溫法粉狀電極打印材料鋪層，最終進行激光燒結(jié)成型，即獲得溫法制備粉狀打印材料打印的電極。
本發(fā)明的有益效果是，按照上述配比和制備工藝所制備的溫法粉狀電極打印材料，導(dǎo)電相粉末具有良好的可塑性，并且粒徑細(xì)小且具有一定的流動性，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和打印性能；電極打印材料相比于傳統(tǒng)印刷電極所使用材料，減少了載體的使用，節(jié)約了原料，有利于環(huán)境保護；原料選擇廣泛，制備工藝簡單，并且能夠在微尺寸維度內(nèi)對電極形狀進行精細(xì)化控制，并能保證電極的電化學(xué)性能。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的溫法粉狀電極打印材料，按照質(zhì)量百分比由以下原料組成：
正極電極粉末材料為鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰或磷酸鐵鋰中的一種，負(fù)極電極材料為鈦酸鋰或石墨中的一種，(任選六種之一)占總質(zhì)量的82.9-98.35％；電極增強相為石墨烯、納米碳管、洋蔥碳、納米銀線中的一種，用于提高電極材料的導(dǎo)電性，占總質(zhì)量的1-10％；粘結(jié)劑為液態(tài)酚醛樹脂，具有耐熱性好、粘接強度高、耐老化性能好及電絕緣性優(yōu)良，且價廉易等優(yōu)點，占總質(zhì)量的0.5-6.0％；固化劑為烏洛托品，占酚醛樹脂量的10％；潤滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅中的一種，具有良好的潤滑性，且價廉易得，毒性小，加工性能好，占總質(zhì)量的0.1-0.5％，以上組分總和為100％。
鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰或石墨粒徑均為0.5-10μm的超細(xì)微粉；石墨烯、納米碳管、洋蔥碳或納米銀線粒徑均為0.5-10μm的超細(xì)微粉。
本發(fā)明的溫法粉狀電極打印材料打印電極的制備方法，按照以下步驟實施：
步驟1、稱取原料，按照質(zhì)量百分比分別稱取以下原料：鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰或石墨，占總質(zhì)量的82.9-98.35％；電極增強相為石墨烯、納米碳管、洋蔥碳或納米銀線，占總質(zhì)量的1-10％；粘結(jié)劑為液態(tài)酚醛樹脂，占總質(zhì)量的0.5-6.0％；固化劑為烏洛托品，占酚醛樹脂量的10％；潤滑劑為硬脂酸鈣或硬脂酸鋅，占總質(zhì)量的0.1-0.5％，總和為100％。
步驟2、制備溫法粉狀電極打印材料
2.1)將稱取的鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鈦酸鋰或石墨中的一種，與稱取的石墨烯、納米碳管、洋蔥碳、納米銀線中的一種，一起在高效間歇式攪拌混合器中均勻混合5-25分鐘，得到超細(xì)粉末a；
2.2)為使粘結(jié)劑酚醛樹脂受熱熔融，包覆在電極粉末表面，將超細(xì)粉末a在氮氣氣氛保護下，加熱到55-85℃；
2.3)加入固化劑烏洛托品粉末，干態(tài)攪拌15-35分鐘，得到混合物b；
2.4)將混合物b中加入潤滑劑粉末，干態(tài)攪拌5-15分鐘，得到混合物c；
2.5)給混合物c中加入液態(tài)酚醛樹脂，并通入溫?zé)釅嚎s空氣并攪拌15-40分鐘，使液態(tài)酚醛樹脂均勻包覆在混合導(dǎo)電相表面，降溫至室溫，即制得本發(fā)明的溫法粉狀電極打印材料。
步驟3、利用溫法粉狀電極打印材料打印電極
3.1)建立打印電極的3d模型，輸出為stl格式并對打印電極模型進行切片分層，將需要成型制件的打印電極stl格式數(shù)據(jù)導(dǎo)入打印設(shè)備；
3.2)設(shè)置參數(shù)，進行溫法粉狀電極打印材料(粉末材料)鋪層，最終進行激光燒結(jié)成型，即獲得本發(fā)明溫法制備粉狀打印材料打印的電極。
采用上述的鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰得到的電極成品用于正極電極，采用上述的鈦酸鋰、石墨得到的電極成品用于負(fù)極電極。
實施例1
按質(zhì)量比為85.9：10：3：0.3：0.8分別稱取磷酸鐵鋰、石墨烯、酚醛樹脂、烏洛托品及硬脂酸鈣；為細(xì)化導(dǎo)電顆粒，使其分散均勻，將磷酸鐵鋰與石墨烯在高效間歇式攪拌混合器中均勻混合25分鐘，得到超細(xì)粉末a；為使粘結(jié)劑酚醛樹脂受熱熔融，包覆在電極粉末表面，將超細(xì)粉末a在氮氣氣氛保護下，加熱到85℃；加入固化劑烏洛托品粉末，干態(tài)攪拌35分鐘，得到混合物b；將混合物b中加入潤滑劑硬脂酸鈣，干態(tài)攪拌15分鐘，得到混合物c；給混合物c中加入液態(tài)酚醛樹脂，并通入溫?zé)釅嚎s空氣并攪拌40分鐘，使液態(tài)酚醛樹脂均勻包覆在混合導(dǎo)電相表面，降溫至室溫，即制得本發(fā)明的溫法粉狀電極打印材料；最后利用3d打印技術(shù)制備本發(fā)明的薄膜電極。
實施例2
按質(zhì)量比為88：6：5：0.5：0.5分別稱取鈦酸鋰、納米碳管、酚醛樹脂、烏洛托品及硬脂酸鈣；為細(xì)化導(dǎo)電顆粒，使其分散均勻，將磷酸鐵鋰余石墨烯在高效間歇式攪拌混合器中均勻混合5分鐘，得到超細(xì)粉末a；為使粘結(jié)劑酚醛樹脂受熱熔融，包覆在電極粉末表面，將超細(xì)粉末a在氮氣氣氛保護下，加熱到65℃；加入固化劑烏洛托品粉末，干態(tài)攪拌25分鐘，得到混合物b；將混合物b中加入潤滑劑硬脂酸鈣，干態(tài)攪拌5分鐘，得到混合物c；給混合物c中加入液態(tài)酚醛樹脂，并通入溫?zé)釅嚎s空氣并攪拌20分鐘，使液態(tài)酚醛樹脂均勻包覆在混合導(dǎo)電相表面，降溫至室溫，即制得本發(fā)明中的溫法粉狀電極打印材料；最后利用3d打印技術(shù)制備本發(fā)明的薄膜電極。
實施例3
按質(zhì)量比為85.9：10：3：0.3：0.8分別稱取石墨、鈦酸鋰、酚醛樹脂、烏洛托品及硬脂酸鈣；為細(xì)化導(dǎo)電顆粒，使其分散均勻，將石墨與鈦酸鋰在高效間歇式攪拌混合器中均勻混合15分鐘，得到超細(xì)粉末a；為使粘結(jié)劑酚醛樹脂受熱熔融，包覆在電極粉末表面，將超細(xì)粉末a在氮氣氣氛保護下，加熱到75℃；加入固化劑烏洛托品粉末，干態(tài)攪拌25分鐘，得到混合物b；將混合物b中加入潤滑劑硬脂酸鈣，干態(tài)攪拌10分鐘，得到混合物c；給混合物c中加入液態(tài)酚醛樹脂，并通入溫?zé)釅嚎s空氣并攪拌30分鐘，使液態(tài)酚醛樹脂均勻包覆在混合導(dǎo)電相表面，降溫至室溫，即制得本發(fā)明的溫法粉狀電極打印材料；最后利用3d打印技術(shù)制備本發(fā)明的薄膜電極。
綜上所述，按照上述配比和制備工藝所制備的熱法制備粉狀電極打印材料，導(dǎo)電相粉末具有良好的可塑性，并且粒徑細(xì)小且具有一定的流動性，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和打印性能。該打印材料相比于傳統(tǒng)印刷電極所使用材料，減少了載體的使用，節(jié)約了原料。用溫法粉狀電極打印材料制備打印電極，原料選擇廣泛，制備工藝簡單，并且能夠在微尺寸維度內(nèi)對電極形狀進行精細(xì)化控制，并能保證電極的電化學(xué)性能。