本發(fā)明屬于化學(xué)電池領(lǐng)域，具體涉及鋰硫電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著化石燃料的日益枯竭及其燃燒所帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，迫切需要尋找新型能源，同時(shí)手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式設(shè)備和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，可多次充放電的二次電池得到了廣泛應(yīng)用。其中，出現(xiàn)于20世紀(jì)90年代的鋰離子二次電池是目前世界上公認(rèn)的新一代化學(xué)電源，已成功商品化并在便攜式設(shè)備領(lǐng)域中飛速發(fā)展。但在電動(dòng)汽車、航空航天和國防裝備等領(lǐng)域，目前商品化鋰離子二次電池受限于能量密度，已遠(yuǎn)不能滿足技術(shù)發(fā)展的需求。因此，需要急切研究開發(fā)具有更高能量密度、更長(zhǎng)循環(huán)壽命、低成本和環(huán)境友好等特征的新型化學(xué)電源。

其中以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O材料的鋰硫二次電池（簡(jiǎn)稱鋰硫電池），其材料理論比容量和電池理論比能量較高，分別達(dá)到1672mah·g^-1和2600wh/kg，目前鋰硫電池的實(shí)際能量密度已達(dá)到390wh/kg，遠(yuǎn)高于其他lifeo4、limn2o4等商業(yè)化的電極材料。

鋰硫電池在放電過程中，單質(zhì)硫被還原為s^-2的過程中會(huì)有多個(gè)中間態(tài)生成，其中l(wèi)i2sn(4≤n≤8)易溶于有機(jī)電解液，從正極向負(fù)極擴(kuò)散，隨著放電的進(jìn)行，最終在負(fù)極生成li2s沉積下來，而li2s不溶于有機(jī)電解液，造成鋰硫電池循環(huán)性差、庫侖效率低、自放電率高等問題，延緩了其實(shí)用化的步伐。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于為鋰硫電池正極材料提供一種成本低廉、制備方法簡(jiǎn)單的核殼結(jié)構(gòu)介孔碳包覆多壁碳納米管復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的制備方法是：將多壁碳納米管（mwnts）與含有十六烷基三甲基溴化銨（ctab）的乙醇和水的混合溶液混合，超聲處理后再與正硅酸四乙酯（teos）和氨水混合攪拌后，再加入間苯二酚和甲醛溶液，經(jīng)攪拌反應(yīng)后離心，取固相洗滌干燥，再在n2氛圍下煅燒，再用hf酸除去其中的sio2，得核殼結(jié)構(gòu)介孔碳包覆多壁碳納米管復(fù)合材料（c@mwnts）。

本發(fā)明以上工藝中，超聲處理是為了將ctab修飾在mwnts上，以利于后面硅源與碳源的包覆；加入氨水，利于teos水解成sio2。本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)是：室溫下可制備，方法簡(jiǎn)單可行，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，原料易得，成本較低。制備出的核殼結(jié)構(gòu)介孔碳包覆多壁碳納米管復(fù)合材料（c@mwnts）形貌均一，具有較高的比表面積和大孔容，可以使材料包含較高的硫含量，另外，碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，同時(shí)介孔碳也有利于電子的傳輸，對(duì)多硫化物具有一定的吸附作用，能有效的阻止多硫化物流向電解液，因此可以達(dá)到提高電池的庫倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性的效果。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述多壁碳納米管（mwnts）與十六烷基三甲基溴化銨（ctab）的質(zhì)量比為1∶30。除了可以使ctab得到充分利用，避免了材料浪費(fèi)以外，還可以提高mwnts的溶解性，有利于mwnts均勻分散在溶液中。

所述含有十六烷基三甲基溴化銨（ctab）的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為1∶1。在此比例下，有利于ctab均勻地修飾在mwnts上，若此比例發(fā)生變化，mwnts上ctab的量也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生，且ctab的量分布不均勻，這樣便會(huì)對(duì)下面sio2層的厚度產(chǎn)生極大地影響，造成材料形貌不均一。

在上述兩個(gè)投料比中，前者有利于mwnts的分散；后者有利于最終材料的合成及形貌，二者對(duì)工藝的實(shí)現(xiàn)都很重要，缺一不可。

為了提高介孔碳層的導(dǎo)電性，所述煅燒的溫度條件為700℃。

本發(fā)明的另一目的是提出采用以上方法制備的核殼結(jié)構(gòu)介孔碳包覆多壁碳納米管復(fù)合材料在鋰硫電池正極材料中的應(yīng)用：

將所述核殼結(jié)構(gòu)介孔碳包覆多壁碳納米管復(fù)合材料與升華硫混合研磨后，在n2氛圍下進(jìn)行反應(yīng)，制得負(fù)載硫的核殼結(jié)構(gòu)介孔碳包覆多壁碳納米管復(fù)合材料（c@s@mwnts），用于鋰硫電池正極材料。

在反應(yīng)在n2氣進(jìn)行，可以有效地減少升華硫表面被部分氧化。采用以上方法制成的鋰硫電池正極材料循環(huán)穩(wěn)定性較好，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)：在2c的放電倍率下經(jīng)過1000圈循環(huán)后，容量還有500mahg^-1，每圈容量損失0.028%。

另外，所述核殼結(jié)構(gòu)介孔碳包覆多壁碳納米管復(fù)合材料與升華硫的混合質(zhì)量比為1∶3。若硫用量過高，則會(huì)導(dǎo)致形成大硫快，進(jìn)而導(dǎo)致電池性能衰減過快，反之，則電池性能較差，而在上述比例下，材料的電化學(xué)性能最好。

所述反應(yīng)在155℃條件下進(jìn)行。在此條件下，硫分子的黏阻力最小，以便硫分子進(jìn)入到介孔碳里。

附圖說明

圖1為采用本發(fā)明制備的c@mwnts材料的掃描電鏡圖。

圖2為采用本發(fā)明制備的c@s@mwnts復(fù)合材料的透射電鏡圖。

圖3為四種材料的x射線衍射對(duì)比圖。

圖4為采用本發(fā)明制備的c@s@mwnts復(fù)合材料的長(zhǎng)循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

一、制備工藝：

實(shí)施例1：

1）制備c@mwnts材料：

先將25ml乙醇和25ml水混合，再溶入投入300mg的ctab，形成50ml的含ctab的乙醇/水混合溶液。

將10mg的mwnts加入到含有300mg的ctab的乙醇/水混合溶液50ml中，超聲處理2h。然后加入0.43ml的teos，加入氨水0.6ml，攪拌30min，加入60mg間苯二酚、甲醛0.12ml，攪拌24h，離心后離固相洗滌干燥，在n2氛圍下700℃煅燒5h，再用hf酸除去其中的sio2，得c@mwnts材料。

2）制備c@s@mwnts復(fù)合材料：

將c@mwnts材料25mg與升華硫75mg混合研磨，然后在n2氛圍下，于155℃下反應(yīng)20h，既得0.1gc@s@mwnts復(fù)合材料。

實(shí)施例2：

1）制備c@mwnts材料：

先將75ml乙醇和75ml水混合，再溶入投入900mg的ctab，形成150ml的含ctab的乙醇/水混合溶液。

將30mg的mwnts加入到含有900mg的ctab的乙醇/水混合溶液150ml中，超聲處理2h。然后加入12.9ml的teos，加入氨水1.8ml，攪拌30min，加入180mg間苯二酚、甲醛0.36ml，攪拌24h，離心后離固相洗滌干燥，在n2氛圍下700煅燒5h，再用hf酸除去其中的sio2，得c@mwnts材料。

2）制備c@s@mwnts復(fù)合材料：

將c@mwnts材料25mg與升華硫75mg混合研磨，然后在n2氛圍下，于155℃下反應(yīng)20h，既得0.1gc@s@mwnts復(fù)合材料。

實(shí)施例3：

1）制備c@mwnts材料：

先將250ml乙醇和250ml水混合，再溶入投入3g的ctab，形成500ml的含ctab的乙醇/水混合溶液。

將100mg的mwnts加入到含有3g的ctab的乙醇/水混合溶液500ml中，超聲處理2h。然后加入4.3ml的teos，加入氨水6ml，攪拌30min，加入600mg間苯二酚，甲醛1.2ml，攪拌24h，離心后離固相洗滌干燥，在n2氛圍下700煅燒5h，再用hf酸除去其中的sio2，最終制得c@mwnts材料。

2）制備c@s@mwnts復(fù)合材料：

將c@mwnts材料25mg與升華硫75mg混合研磨，然后在n2氛圍下，于155℃下反應(yīng)20h，既得0.1gc@s@mwnts復(fù)合材料。

二、產(chǎn)物驗(yàn)證：

圖1為采用本發(fā)明制備的c@mwnts材料的掃描電鏡圖。

由圖1可見：本發(fā)明制備的c@mwnts材料，且尺寸非常均一，在90nm左右，同時(shí)也沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2為采用本發(fā)明制備的c@s@mwnts復(fù)合材料的透射電鏡圖。

由圖2可見：本發(fā)明制備的c@s@mwnts復(fù)合材料核殼結(jié)構(gòu)非常明顯，且尺寸非常均一。

圖3為各材料的x射線衍射圖。從上往下看，四條曲線分別代表：mwnts，c@mwnts，c@s@mwnts及其所使用的升華硫的x射線衍射圖。

由圖3可見：c@s@mwnts復(fù)合材料的x射線衍射圖的晶型非常尖銳，說明材料合成的非常成功。

三、將c@s@mwnts復(fù)合材料用于鋰硫電池正極材料的方法、詳細(xì)過程：

稱取c@s@mwnts復(fù)合材料（70mg），導(dǎo)電劑炭黑（20mg）放在研缽中研磨均勻后，加入粘結(jié)劑0.5ml（20mg/ml），混合均勻后，涂布在碳紙上，放在真空干燥箱里干燥；干燥后，用裁片機(jī)裁片，稱量每片的質(zhì)量并做記錄，然后在手套箱里組裝電池，測(cè)量其性能。

圖4為采用本發(fā)明制備的c@s@mwnts復(fù)合材料的長(zhǎng)循環(huán)性能圖。

由圖4可見：c@s@mwnts復(fù)合材料在2c的放電倍率下經(jīng)過1000圈循環(huán)后，容量還有500mahg^-1，每圈容量損失0.028%，可見，本發(fā)明方法制成的c@s@mwnts復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性較好，可用于鋰硫電池正極材料。