本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種一種大倍率充放電的納米富鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

自從跨入二十一世紀(jì)以來，能源問題一直困擾著世界各個(gè)國家。隨著智能技術(shù)與工業(yè)科技突飛猛進(jìn)的發(fā)展消耗了大量不可再生資源，現(xiàn)在國家與國家之間的競爭不僅僅是經(jīng)濟(jì)實(shí)力的較量，越來越多的體現(xiàn)在資源(煤炭，石油，天然氣)、能源(太陽能、水能、風(fēng)能、地?zé)崮艿?的競爭。在我國以傳統(tǒng)石油化工為主體的能源結(jié)構(gòu)已經(jīng)不能滿足社會(huì)的需求，并且由此產(chǎn)生的環(huán)境污染、生態(tài)失衡等問題日趨嚴(yán)重，危害著人類的生存，影響人類可持續(xù)發(fā)展的進(jìn)程。因此，建立一種新型高效清潔能源體系(儲(chǔ)能、產(chǎn)能、節(jié)能)已經(jīng)迫在眉睫。工信部提出彎道超車口號(hào)，電池產(chǎn)業(yè)恰好迎合了科技發(fā)展的步伐。目前的化學(xué)電源，如傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等，由于能量密度低，記憶效應(yīng)，污染環(huán)境等問題已不能迎合如今市場的需求。同時(shí)已經(jīng)商用的正極材料licoo2價(jià)格昂貴，毒性較大，制約著鋰電池的發(fā)展，尋求價(jià)格低廉、安全穩(wěn)定、高比能量的正極材料成為電極材料發(fā)展的趨勢。

富鋰錳基層狀材料因?yàn)殄i是材料的主體，錳元素具有無毒、無污染、儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，且該正極材料的實(shí)際放電比容量超過250mah/g。通過合成條件的優(yōu)化、結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和功能的調(diào)控可使其放電比容量達(dá)到300mah/g。但是在充放電倍率大于1c的時(shí)候，比容量不足200mah/g。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種大倍率充放電的納米富鋰正極材料的制備方法，主要是解決目前富鋰正極材料在大倍率下比容量不高循環(huán)壽命不長，成品電池的容量受放電電流影響非常大，而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的問題。

一種大倍率充放電的納米富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)共沉淀制備碳酸鎳鈷錳前驅(qū)體(ni0.14co0.14mn0.52)co2：

將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按照所制備材料的金屬離子比例ni:co:mn＝1:1:3.7配制成均勻料液，稱取足量弱酸鈉鹽配制成均質(zhì)溶液作為沉淀劑，同時(shí)向弱酸鈉鹽溶液中加入堿性鹽溶液配成堿性絡(luò)合劑；反應(yīng)釜內(nèi)加入鎳鈷錳金屬離子比例為ni:co:mn＝1:1:3.7底液，利用堿性絡(luò)合劑調(diào)制待釜內(nèi)底液ph、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到設(shè)定值時(shí)，將料液以一定的速度持續(xù)加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)反應(yīng)15～40h；反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)前驅(qū)體靜置2～4小時(shí)，將反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體取出洗滌、離心過濾；

(2)破壞前驅(qū)體球形結(jié)構(gòu)制取納米顆粒：

首先球形前驅(qū)體通過行星球磨機(jī)濕磨30分鐘，分散劑為水，固含量5～40％，濕磨之后的均質(zhì)漿料經(jīng)過研磨機(jī)將球形顆粒打破成小于500納米的碎片，d50為200～400nm；所得納米顆粒前驅(qū)體經(jīng)過鼓風(fēng)干燥箱徹底干燥后采用馬弗爐燒結(jié)，首先從室溫升至200～300℃，線性升溫時(shí)間為0.5～2h；然后保溫1～3h；再升溫至500～650℃，線性升溫時(shí)間1～3h；然后保溫3～6h；梯度煅燒完成之后隨爐冷卻至室溫，獲得(ni0.14co0.14mn0.52)o2氧化物。

(3)配鋰混料：

將氧化物(ni0.14co0.14mn0.52)o2與鋰源按物質(zhì)的量比為m：li＝1:1.2～1.5充分混合，其中m為ni、co、mn的物質(zhì)的量總和，其中l(wèi)i原子物質(zhì)的量過量3～8％；

(4)固相合成：

將步驟(3)所得的混合物充分干燥，在空氣環(huán)境中采用馬弗爐燒結(jié)，首先從室溫升至400～500℃，線性升溫時(shí)間為1～3h；然后保溫4～6h；再升溫至750～950℃，線性升溫時(shí)間3～4h；然后保溫12～18h；梯度煅燒完成之后隨爐冷卻至室溫，制備出li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2層狀富鋰錳基材料。

優(yōu)選地，所述鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、草酸鎳中一種。

優(yōu)選地，所述鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、草酸鈷中一種。

優(yōu)選地，所述錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、草酸錳中一種。

優(yōu)選地，所述弱酸鈉鹽為碳酸鈉、醋酸鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉中一種。

優(yōu)選地，所述堿性鹽溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氨水中一種或多種。

優(yōu)選地，

優(yōu)選地，所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、氟化鋰中一種。

優(yōu)選地，步驟(1)采用全自動(dòng)反應(yīng)釜，能夠持續(xù)攪拌、水浴恒溫加熱、蠕動(dòng)泵定速進(jìn)料、ph計(jì)控制沉淀劑的補(bǔ)給；反應(yīng)后的前驅(qū)體采用目數(shù)為1000～5000目的濾布過濾并多次洗滌，去除前驅(qū)體中可溶性的鹽，反應(yīng)及洗滌過程中的水都是蒸餾水；所述步驟(2)中采用行星球磨機(jī)濕磨或研缽干磨將前驅(qū)體[ni0.14co0.14mn0.52]co2與鋰源混合均勻。

優(yōu)選地，步驟(2)采用行星球磨濕法球磨，采用瑪瑙球磨罐及磨球，物料與磨球重量比為1:(2～8)，乙醇與物料混合比為1：(1.5～2.5)ml/g，行星球磨機(jī)自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300～500rpm，球磨時(shí)間0.5～2h；或者研缽干式研磨，采用瑪瑙研缽研磨至完全看不到鋰鹽。

優(yōu)選地，加料方式采用正加—并流、正加法、反加法、并流法中一種。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明制備的正極材料為納米級顆粒，在充放電循環(huán)過程中不存在顆粒再次破碎而導(dǎo)致電池容量下降的問題，納米顆粒的正極材料其比表面積很大，為鋰離子預(yù)留了大量的遷移通道，所以在1c和5c倍率下放量比容量僅相差20％，抵抗過載的能力良好，大電流放電之后轉(zhuǎn)為小電流，容量恢復(fù)接近100％。

本發(fā)明中，通過20l的全自動(dòng)反應(yīng)釜一次加料連續(xù)反應(yīng)可以制備出大于0.5kg的前驅(qū)體，其產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)室制備的克甚至毫克級別的產(chǎn)量，且制備的富鋰層狀氧化物綜合性能良好，可以直接運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)。

本實(shí)驗(yàn)用到的原料都是工業(yè)級純度，價(jià)格低廉，所用的金屬鹽為常見的普通硫酸鹽，所用弱酸根為碳酸根，所用絡(luò)合劑為工業(yè)級銨根離子，可以大大降低制備成本。

本實(shí)驗(yàn)制備的材料對反應(yīng)條件(釜內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)速、沉淀劑濃度、絡(luò)合劑濃度等)的變化不敏感，所以制備材料的一致性能夠得到保證。

附圖說明

圖1為前驅(qū)體與正極材料制備流程圖。

圖2為實(shí)施例1制備的富鋰錳基正極材料0.1c倍率放電循環(huán)循環(huán)性能及前三周充放電曲線。

圖3為實(shí)施例1富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能曲線。

圖4為實(shí)施例1富鋰錳基正極材料2c放電循環(huán)性能曲線。

圖5為實(shí)施例1富鋰錳基正極材料5c放電循環(huán)性能曲線。

圖6中(a)為球形正極材料li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2的sem圖；(b)、(c)為粉碎后的納米正極材料li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2的sem圖。

圖7為實(shí)施例2富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能曲線。

圖8為實(shí)施例3富鋰錳基正極材料1c放電循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明主要是解決目前富鋰層狀材料循環(huán)壽命不長、大倍率下材料比容量不高的問題，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對大倍率充放電的納米富鋰正極材料的制備方法作詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

(1)共沉淀制備碳酸鎳鈷錳前驅(qū)體步驟：

如圖1，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按照所制備材料的金屬離子比例ni:co:mn＝1:1:3.7配制成2mol/l的均勻溶液，稱取足量碳酸鈉配制成2mol/l的溶液作為沉淀劑，同時(shí)向碳酸鈉溶液中加入飽和氨水配成0.3mol/l的氨水絡(luò)合劑。反應(yīng)釜內(nèi)的底液濃度為0.125mol/l，鎳鈷錳金屬離子比例與料液相同，待反應(yīng)釜內(nèi)的底液環(huán)境達(dá)到ph＝8.5、釜內(nèi)溫度50℃時(shí)、攪拌轉(zhuǎn)速400rpm，將鹽溶液以2ml/min的速度持續(xù)加入到反應(yīng)釜中，連續(xù)反應(yīng)30h。如圖6中(a)，為球形前驅(qū)體的sem形貌。反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)前驅(qū)體靜置2小時(shí)，然后將反應(yīng)釜內(nèi)的前驅(qū)體取出洗滌、離心過濾；采用3000目的濾布過濾并多次洗滌，去除前驅(qū)體中可溶性的鹽溶液和氨水，反應(yīng)及洗滌過程中的水都是蒸餾水。

(2)破壞前驅(qū)體球形結(jié)構(gòu)制取納米顆粒：

首先將過濾后的球形前驅(qū)體通過行星球磨機(jī)濕磨30分鐘，分散劑為水，固含量20％，濕磨之后的均質(zhì)漿料經(jīng)過研磨機(jī)(研磨機(jī)氧化鋯球直徑0.3mm，轉(zhuǎn)速2500rpm)將球形顆粒打破成小于500納米的碎片(d50為300nm)，如圖6中(b)，(c)；所得納米顆粒前驅(qū)體經(jīng)過鼓風(fēng)干燥箱90℃徹底干燥后采用馬弗爐燒結(jié)，首先從室溫升至250℃，線性升溫時(shí)間為1h；然后保溫2h；再升溫至600℃，線性升溫時(shí)間1h；然后保溫4h；梯度煅燒完成之后隨爐冷卻至室溫，獲得(ni0.14co0.14mn0.52)o2氧化物。

(3)配鋰混料步驟：

前驅(qū)體[ni0.14co0.14mn0.52]o2與鋰源li2co3按物質(zhì)的量比為m：li＝1:1.4，其中m為ni、co、mn的物質(zhì)的量總和，其中l(wèi)i原子物質(zhì)的量過量5％，采用行星球磨機(jī)濕磨或研缽干磨，將二者充分混合。其中，濕磨采用瑪瑙球磨罐及磨球，物料與磨球重量比為1:3，乙醇與物料混合比為1：2ml/g，行星球磨機(jī)自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為400rpm，球磨時(shí)間1h；干式研磨采用瑪瑙研缽，研磨至完全看不到白色碳酸鋰。

(4)固相合成步驟：

將步驟(3)所得的球磨混合物充分干燥，在空氣環(huán)境中采用馬弗爐燒結(jié)，首先從室溫升至480℃，線性升溫時(shí)間為2h；然后保溫4h；再升溫至900℃，線性升溫時(shí)間3.5h；然后保溫15h；梯度煅燒完成之后隨爐自然冷卻至室溫，制備出li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2富鋰正極材料。

如圖2、圖3、圖4、圖5是制備的li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2納米富鋰正極材料電化學(xué)性能曲線。圖2是富鋰正極材料在0.1c倍率下放電循環(huán)比容量曲線，經(jīng)過200周的充放電循環(huán)，電池容量保持率大于98％，說明材料具有優(yōu)秀的小倍率下高容量的性能；圖3與圖4分別是富鋰錳基正極材料在1c和2c倍率下放電循環(huán)比容量與梯度放電比容量曲線，經(jīng)過200周的充放電循環(huán)后電池比容量分別高于200mah/g和183.8mah/g，說明該材料具有良好的大倍率放電性能；圖5為納米材料在5c倍率下充放電容量循環(huán)圖，該倍率屬于超大倍率放電，說明電池具有很好的抗過載能力。

實(shí)施例2

未經(jīng)過研磨制取納米結(jié)構(gòu)的正極材料，其余反應(yīng)條件及實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例1完全相同。本實(shí)施例制備的li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2球形富鋰正極材料電化學(xué)性能曲線，如圖7所示。圖7為實(shí)施例2球形富鋰正極材料1c放電循環(huán)性能曲線，從圖中可以看出該材料在200周充放電循環(huán)之后容量放電容量持續(xù)降低，說明材料在大倍率下循環(huán)穩(wěn)定性不夠，雖然初始放電容量大于200mah/g，但是經(jīng)過200周循環(huán)之后降至160mah/g之下。

實(shí)施例3

將反應(yīng)溶液ph調(diào)整為7，其余反應(yīng)條件及實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)施例1完全相同。本實(shí)施例制備的li1.2ni0.14co0.14mn0.52o2納米富鋰正極材料電化學(xué)性能曲線，如圖8所示。圖8為實(shí)施例3納米富鋰正極材料1c放電循環(huán)性能曲線，該實(shí)例下制備的材料經(jīng)過200周充放電循環(huán)之后，材料的放電容量沒有絲毫的下降，說明該材料的循環(huán)穩(wěn)定性很好，但是在整個(gè)循環(huán)過程中材料表現(xiàn)的容量最高不超過160mah/g，比容量太低，綜上所述，采用實(shí)施例1所制備的納米正極材料兼顧了高容量與大倍率下循環(huán)穩(wěn)定性能。