本發(fā)明涉及一種溶液中離子淌度的測定方法。

背景技術(shù)：

離子淌度是單位場強(qiáng)下離子遷移的速率，是電解液中一個重要的參數(shù)。精確便捷的獲得離子淌度是分析電解液性質(zhì)、改善電化學(xué)系統(tǒng)性能的前提和保障。目前主要有兩個方法來測量離子淌度。一是先用靜置滲透法測量離子的本征擴(kuò)散系數(shù)，再由本征擴(kuò)散系數(shù)d除以rt(r是普適氣體常數(shù)，t是測試時的溫度，以k為單位)來獲得。二是通過離子淌度質(zhì)譜來測量。方法一只考慮了離子的本征擴(kuò)散系數(shù)，忽略了離子的大小、形狀以及離子間的相互作用，測得的結(jié)果與真實值有較大偏差。方法二用到了離子淌度光譜技術(shù)，需要有專門的設(shè)備，操作復(fù)雜，用時較長且不能直接在線測量。

本發(fā)明的目的是提供一種快速精確測定溶液中離子淌度的方法，其特點(diǎn)是無需結(jié)構(gòu)復(fù)雜、造價昂貴、測量費(fèi)時的離子淌度光譜測定儀，通過一個簡單的液流電池裝置即可測定溶液中的離子淌度，具有較好的適用性和很好的精確度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種快速精確測定溶液中離子淌度的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種液流電池，所述液流電池包括一個外殼，所述外殼內(nèi)包括一個膜電極組裝體、一個不銹鋼環(huán)、一個絕緣隔膜、一個第三多孔電極、一個第一流場板、一個漂移管和一個第二流場板；

所述膜電極組裝體包括一個第一多孔電極、一個電解質(zhì)膜和一個第二多孔電極，所述第一多孔電極、一個電解質(zhì)膜和第二多孔電極依次連接；在所述第一多孔電極遠(yuǎn)離電解質(zhì)膜的一側(cè)設(shè)有第二流場板，在所述第二流場板的頂端設(shè)有集電極；在第二多孔電極遠(yuǎn)離電解質(zhì)膜的一側(cè)設(shè)有第三多孔電極，在所述第二多孔電極和第三多孔電極之間設(shè)有一個空隙；在所述空隙中，沿第二多孔電極到第三多孔電極的方向依次設(shè)有不銹鋼環(huán)絕緣隔膜；在所述第三多孔電極遠(yuǎn)離空隙的一側(cè)設(shè)有第一流場板；在所述第一流場板和第二流場板上均設(shè)有流場入口和流場出口；

所述絕緣隔膜設(shè)于所述不銹鋼環(huán)和第三多孔電極之間，所述不銹鋼環(huán)和絕緣隔膜的上方有一個空隙；

所述漂移管將所述第三多孔電極覆蓋，或者所述漂移管將所述第三多孔電極和所述覆蓋第一流場板覆蓋。

一種在線測定溶液中離子淌度的方法，步驟如下：

步驟1、構(gòu)建待測離子氧化還原電對：找出待測離子淌度的離子的其他價態(tài)離子鹽，構(gòu)成待測離子氧化還原電對；

步驟2、尋找與步驟1中所述的待測離子氧化還原電對相匹配的匹配氧化還原電對(另一種含有多個價態(tài)并且可互相轉(zhuǎn)化的離子)，所找出的匹配氧化還原電對應(yīng)與待測離子氧化還原電對應(yīng)有0.5v以上的電勢差，構(gòu)成液流電池兩極的活性物質(zhì)，其中電勢高的作為正極，電勢低的作為負(fù)極；

步驟3、取下漂移管，并且不加外加電場，在所述液流電池上進(jìn)行放電測試，找出此時的極限電流，具體如下：將步驟2中活性物質(zhì)分別溶解于2mol/l的稀鹽酸溶液中，構(gòu)成液流電池的正負(fù)極電解液(對于待測離子和與之匹配的離子鹽，選擇溶解了電勢較高的離子鹽的電解液為電池的正極電解液，溶解了電勢較低的鹽的電解液為負(fù)極電解液)；待測離子側(cè)的活性物質(zhì)濃度為配對離子側(cè)濃度的五分之一到三分之一，確保極限電流是由待測離子出現(xiàn)傳輸極限而引起的；

在電化學(xué)測試系統(tǒng)(arbinbt2000)中設(shè)定放電程序：從開路電壓開始，逐漸加大放電電流，增加幅度為2ma/cm²，在每個電流停留5秒并記錄一次電流和電壓值；當(dāng)放電電壓低于0.4v時，電流密度的增加變成1ma/cm²；直到液流電池的放電電壓降低為零，停止放電程序，完成測量；在放電電壓為零時測到的電流值即為待測離子引起的極限電流；

步驟4、在所述液流電池上設(shè)置漂移管，漂移管連接直流電源，加外加電場進(jìn)行放電測試，找出此時的極限電流，具體如下：

在液流電池開始放電之后，接通漂移管的開關(guān)，使待測離子側(cè)的第三多孔電極處于一個均勻的直流電場中；到液流電池的放電電壓降低為零，停止放電程序，完成測量；此時測到的電流值即為待測離子在外加電場作用下的極限電流；

步驟5、由法拉第定律可知，在電解質(zhì)溶液中，離子的流動產(chǎn)生了電流密度：

ii＝zinif(1)，

其中，ii為液流電池的電流密度，zi為待測離子的電荷數(shù)，ni為待測離子的流通量，f為法拉第常數(shù)；

待測離子溶液用泵打入流場后，穿透所述第三多孔電極和所述空隙到達(dá)膜電極組裝體的催化層，待測離子以濃度cs,i參與電化學(xué)反應(yīng)；從流場到催化層之間的流通量ni表示為：

其中l(wèi)和l是第三多孔電極和空隙層的厚度，是待測離子i在第三多孔電極中的有效擴(kuò)散系數(shù)，di是該待測離子i在電解液中的本征擴(kuò)散系數(shù)；cf,i為流場內(nèi)的待測離子濃度；

在工作電池結(jié)構(gòu)外套上一個漂移管，在漂移管上人工加一個電場，則在此情況下通過第三多孔電極的流通量ni可表示為：

其中是由于電場強(qiáng)度引起的遷移量；若此時電池放電到極限電流ilim,2，聯(lián)立方程(1)和(2)，則引發(fā)極限電流的待測離子的離子淌度ui在該電解液中表示為：

其中ilim,1是無外加電場時的極限電流，故只要測出有/無外加電場時的極限電流值就能確定該工況下的淌度。

所述待測離子氧化還原電對與匹配氧化還原電對中使用的離子包括鋅離子，鈦離子，鉻離子，釩離子，銅離子，鐵離子，錳離子，鈷離子，鈰離子中的其中一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.把待測離子作為液流電池中某一極的活性物質(zhì)，可把離子濃度和溶液流速對離子淌度的影響包括進(jìn)來，比用本征擴(kuò)散系數(shù)d除以rt的傳統(tǒng)方式更精確。

2.本技術(shù)所需的泵、稀鹽酸溶液、多孔石墨氈電極和電化學(xué)測試系統(tǒng)都是普通實驗室常備的材料和儀器。無需專門的復(fù)雜設(shè)備。

3.本技術(shù)從配置電解液溶液到連接管路及測試系統(tǒng)、再到極限電流測試完畢，耗時在30分鐘以內(nèi)，為直接在線測量。與動輒耗費(fèi)數(shù)小時測的本征擴(kuò)散系數(shù)d再計算離子淌度相比，便捷快速。

附圖說明

圖1為所述液流電池在沒有漂移管情況下的示意圖；

圖2為所述液流電池在有漂移管情況下的示意圖，圖中所示負(fù)載即為電化學(xué)測試系統(tǒng)。

圖中，1-第一多孔電極，2-電解質(zhì)膜，3-第二多孔電極，4-不銹鋼環(huán)，5-絕緣隔膜，6-第三多孔電極，7-第一流場板，8-漂移管，9-集電極，10-第二流場板，11-空隙

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

本發(fā)明所述的液流電池如圖1、2所示。

一種液流電池，所述液流電池包括一個外殼，所述外殼內(nèi)包括一個膜電極組裝體、一個不銹鋼環(huán)4、一個絕緣隔膜5、一個第三多孔電極6、一個第一流場板7、一個漂移管8和一個第二流場板10；

所述膜電極組裝體包括一個第一多孔電極1、一個電解質(zhì)膜2和一個第二多孔電極3，所述第一多孔電極1、一個電解質(zhì)膜2和第二多孔電極3依次連接；在所述第一多孔電極1遠(yuǎn)離電解質(zhì)膜2的一側(cè)設(shè)有第二流場板10，在所述第二流場板10的頂端設(shè)有集電極9；在第二多孔電極3遠(yuǎn)離電解質(zhì)膜2的一側(cè)設(shè)有第三多孔電極6，在所述第二多孔電極3和第三多孔電極6之間設(shè)有一個空隙11；在所述空隙11中，沿第二多孔電極3到第三多孔電極6的方向依次設(shè)有不銹鋼環(huán)4絕緣隔膜5；在所述第三多孔電極6遠(yuǎn)離空隙11的一側(cè)設(shè)有第一流場板7；在所述第一流場板7和第二流場板10上均設(shè)有流場入口和流場出口；

本發(fā)明所述的第一多孔電極1、第二多孔電極3和第三多孔電極6材質(zhì)均為多孔石墨氈。

所述絕緣隔膜5設(shè)于所述不銹鋼環(huán)4和第三多孔電極6之間，所述不銹鋼環(huán)4和絕緣隔膜5的上方有一個空隙11；

所述漂移管8將所述第三多孔電極6覆蓋，或者所述漂移管8將所述第三多孔電極6和所述覆蓋第一流場板7覆蓋。

一種在線測定溶液中離子淌度的方法，步驟如下：

步驟1、構(gòu)建氧化還原電對：找出待測離子淌度的離子的其他價態(tài)離子鹽，構(gòu)成待測離子氧化還原電對；

步驟2、尋找與步驟1中所述的待測離子氧化還原電對相匹配的匹配氧化還原電對(另一種含有多個價態(tài)并且可互相轉(zhuǎn)化的離子)，所找出的匹配氧化還原電對應(yīng)與待測離子氧化還原電對應(yīng)有0.5v以上的電勢差，構(gòu)成液流電池兩極的活性物質(zhì)，其中電勢高的作為正極，電勢低的作為負(fù)極；

步驟3、取下漂移管8，并且不加外加電場，在所述液流電池上進(jìn)行放電測試，找出此時的極限電流，具體如下：將步驟2中活性物質(zhì)分別溶解于2mol/l的稀鹽酸溶液中，構(gòu)成液流電池的正負(fù)極電解液(對于待測離子和與之匹配的離子鹽，選擇溶解了電勢較高的離子鹽的電解液為電池的正極電解液，溶解了電勢較低的離子鹽的電解液為負(fù)極電解液)；待測離子側(cè)的活性物質(zhì)濃度為配對離子側(cè)濃度的五分之一到三分之一，確保極限電流是由待測離子出現(xiàn)傳輸極限而引起的；

在電化學(xué)測試系統(tǒng)(arbinbt2000)中設(shè)定放電程序：從開路電壓開始，逐漸加大放電電流，增加幅度為2ma/cm²，在每個電流停留5秒并記錄一次電流和電壓值；當(dāng)放電電壓低于0.4v時，電流密度的增加變成1ma/cm²；直到液流電池的放電電壓降低為零，停止放電程序，完成測量；在放電電壓為零時測到的電流值即為待測離子引起的極限電流；

步驟4、在所述液流電池上設(shè)置漂移管8，漂移管8連接直流電源，加外加電場進(jìn)行放電測試，找出此時的極限電流，具體如下：

在液流電池開始放電之后，接通漂移管8的開關(guān)，使待測離子側(cè)的第三多孔電極6處于一個均勻的直流電場中；到液流電池的放電電壓降低為零，停止放電程序，完成測量；此時測到的電流值即為待測離子在外加電場作用下的極限電流；

步驟5、由法拉第定律可知，在電解質(zhì)溶液中，離子的流動產(chǎn)生了電流密度：

ii＝zinif(1)，

其中，ii為液流電池的電流密度，zi為待測離子的電荷數(shù)，ni為待測離子的流通量，f為法拉第常數(shù)；

待測離子溶液用泵打入流場后，穿透所述第三多孔電極和所述空隙到達(dá)膜電極組裝體的催化層，待測離子以濃度cs,i參與電化學(xué)反應(yīng)；從流場到催化層之間的流通量ni表示為：

其中l(wèi)和l是第三多孔電極和空隙層的厚度，是待測離子i在第三多孔電極中的有效擴(kuò)散系數(shù)，di是該待測離子i在電解液中的本征擴(kuò)散系數(shù)；cf,i為流場內(nèi)的待測離子濃度；

在工作電池結(jié)構(gòu)外套上一個漂移管，在漂移管上人工加一個電場，則在此情況下通過第三多孔電極的流通量ni可表示為：

其中是由于電場強(qiáng)度引起的遷移量；若此時電池放電到極限電流ilim,2，聯(lián)立方程(1)和(2)，則引發(fā)極限電流的待測離子的離子淌度ui在該電解液中表示為：

其中ilim,1是無外加電場時的極限電流，故只要測出有/無外加電場時的極限電流值就能確定該工況下的淌度。外加電場的方向和強(qiáng)度可很方便地調(diào)節(jié)，故電解液中的淌度表達(dá)式可被擬合出來。

實施例1

(1)構(gòu)建氧化還原電對。待測離子為二價釩離子(v²⁺)，它與三價釩離子(v³⁺)形成氧化還原電對，構(gòu)成液流電池的負(fù)極。

(2)用三價鐵離子(fe³⁺)作為液流電池的正極。

(3)把二價釩鹽(二氯化釩)和三價鐵鹽(氯化鐵)分別溶解于2mol/l的稀鹽酸溶液中，構(gòu)成液流電池的正負(fù)極電解液，并存放于儲液罐中。各配200ml。前者的濃度是0.1mol/l，后者的濃度是0.3mol/l。這樣的濃度配置確保液流電池放電時的極限電流是由待測的二價釩離子引起的。

(4)分別把正負(fù)極電解液用蠕動泵打入液流電池的兩電極進(jìn)口端，并在另一端回收電解液到儲液罐。兩個集電極分別連上電化學(xué)測試系統(tǒng)。啟動電池放電測試程序。電池的開路電壓為1.0v。

(5)在無外加電場的情況下，液流電池的放電電壓降低為零時測得的極限電流為226ma/cm²。

(6)在漂移管8上加上一個電場強(qiáng)度為200v/m的直流電場，方向是促進(jìn)釩離子傳遞的方向。重復(fù)測極限電流的步驟，測得此時的極限電流為260ma/cm²。

(7)根據(jù)公式3，計算出二價釩離子在該溶液中的淌度為1.87×10^-8m²/(sv)。

值得一提的是，本方法不僅適用于在特定工況下溶液中的離子淌度的測定，而且可變換離子濃度來測不同工況下的淌度，從而為擬合某種離子的淌度計算公式提供幫助。