本發(fā)明屬于能源材料技術領域，涉及一種二氧化錳/硫復合材料的制備方法及應用，尤其涉及一種含有氧空位的二氧化錳/硫復合材料的制備方法及應用。

背景技術：

隨著便攜式電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對高比能量的電池的需求更加迫切，限制于傳統(tǒng)鈷酸鋰、錳酸鋰等材料的比容量的制約，鋰離子電池已經(jīng)無法滿足現(xiàn)在的需求。尋求一種更高比容量的二次電池勢在必行。鋰硫電池近些年來十分受到研究人員的重視，由于其比容量高（1675mah/g）、成本低、單質(zhì)硫來源廣、無毒等優(yōu)點，很有希望成為下一代高比能量的二次電池體系。

但是，目前仍然具有很多困難制約著鋰硫電池的商業(yè)化應用，比如：（1）單質(zhì)硫不導電，影響整個電池的電化學性能；（2）放電電位比較低，只有2.1v；（3）放電中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于醚類電解液（穿梭效應），導致硫通過電解液遷移到負極表面，降低電池壽命；（4）單質(zhì)硫放電過程體積膨脹嚴重，選用單質(zhì)鋰作為負極材料，存在安全隱患。以上問題中多硫化鋰的溶解是目前要解決的最大的問題。

通常解決穿梭效應的方法是選用一種碳材料與單質(zhì)硫復合，將單質(zhì)硫和放電中間產(chǎn)物包裹在碳材料的孔道中。但是近期研究表明，碳材料屬于非極性分子，與多硫化鋰之間無法形成化學吸附的作用，導致抑制穿梭效應的效果不明顯?；诖朔N觀點，研究人員又選取元素摻雜改性碳材料的表面結構，但是摻雜的活性位點有限。最近，極性分子作為鋰硫電池正極材料的研究成為抑制穿梭效應的熱點。但是研究人員關注的重點主要是如何抑制穿梭效應，而很少有人去考慮催化鋰硫電池放電過程的反應進度問題，如果加快多硫化鋰向硫化鋰的轉(zhuǎn)換過程，也會間接地抑制多硫化鋰的溶解，從而提升鋰硫電池的循環(huán)性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有鋰硫電池正極材料的不足，提供了一種含有氧空位的二氧化錳/硫復合材料的制備方法及應用，含有氧空位的二氧化錳具有良好的催化能力，能夠促進多硫化鋰向硫化鋰的轉(zhuǎn)變，增加鋰硫電池的穩(wěn)定性，氧空位可以直接將二氧化錳在氫氬混合氣中加熱得到，簡單易行。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種含有氧空位的二氧化錳/硫復合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）高錳酸鉀與鹽酸水熱反應，制備二氧化錳。

本步驟中，所述二氧化錳的形貌可以是納米線、納米棒、納米球、納米片、納米顆粒、納米陣列、納米花、納米立方體中的一種。

（2）將二氧化錳在惰性氣體保護下200~500℃加熱2~10小時，得到含有氧空位的二氧化錳。

本步驟中，所述惰性氣體為氬氣、氮氣、氫氬混合氣中的一種。

（3）將含有氧空位的二氧化錳與單質(zhì)硫按照1:1~4的質(zhì)量比混合，在150~180℃的溫度下加熱煅燒12~24小時，得到含有氧空位的二氧化錳/硫復合材料。

上述方法制備得到的含有氧空位的二氧化錳/硫復合材料可應用于鋰硫電池正極中，所述鋰硫電池正極的制備方法如下：將含有氧空位的二氧化錳/硫復合材料與導電劑和粘結劑混合，放到烘箱中40~80℃干燥，即得鋰硫電池正極材料，其中：含有氧空位的二氧化錳/硫復合材料的質(zhì)量含量是50~80%。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

（1）二氧化錳具有很好的多硫化鋰吸附能力，能夠提升鋰硫電池的穩(wěn)定性。

（2）含有氧空位的二氧化錳具有很好的催化活性，能夠促進多硫化鋰向硫化鋰的轉(zhuǎn)變，催化鋰硫電池放電過程，減少多硫化鋰的溶解。

（3）通過不同的煅燒溫度和時間可以控制二氧化錳中氧空位的含量，從而控制鋰硫電池整體的性能。

（4）制備原料成本低，制作工藝簡單，制備過程清潔環(huán)保。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的含有氧空位的二氧化錳的sem圖；

圖2為本發(fā)明制備的含有氧空位的二氧化錳/硫復合材料作為鋰硫電池正極時的首次充放電曲線圖；

圖3為本發(fā)明制備的含有氧空位的二氧化錳/硫復合材料作為鋰硫電池正極時的0.1c放電循環(huán)曲線。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。

實施例1

（1）取0.397g高錳酸鉀，溶解到24ml去離子水中，攪拌30min，緩慢加入6ml1mol/l的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應釜中，150℃水熱6小時，將得到的水熱產(chǎn)物離心，干燥，得到二氧化錳；

（2）取0.1g制備的二氧化錳，在氫氬混合氣氣氛下200℃加熱2小時，得到含有氧空位的二氧化錳；

（3）將50mg含有氧空位的二氧化錳與200mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到mno2-x/s復合材料。

實施例2

（1）取0.397g高錳酸鉀，溶解到24ml去離子水中，攪拌30min，緩慢加入6ml1mol/l的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應釜中，150℃水熱6小時，將得到的水熱產(chǎn)物離心，干燥，得到二氧化錳；

（2）取0.1g制備的二氧化錳，在氫氬混合氣氣氛下200℃加熱2小時，得到含有氧空位的二氧化錳；

（3）將50mg含有氧空位的二氧化錳與200mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到mno2-x/s復合材料。

實施例3

（1）取0.397g高錳酸鉀，溶解到24ml去離子水中，攪拌30min，緩慢加入12ml1mol/l的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應釜中，150℃水熱6小時，將得到的水熱產(chǎn)物離心，干燥，得到二氧化錳；

（2）取0.1g制備的二氧化錳，在氫氬混合氣氣氛下300℃加熱2小時，得到含有氧空位的二氧化錳；

（3）將50mg含有氧空位的二氧化錳與200mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到mno2-x/s復合材料。

實施例4

（1）取0.397g高錳酸鉀，溶解到24ml去離子水中，攪拌30min，緩慢加入12ml1mol/l的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應釜中，150℃水熱6小時，將得到的水熱產(chǎn)物離心，干燥，得到二氧化錳；

（2）取0.1g制備的二氧化錳，在氫氬混合氣氣氛下400℃加熱2小時，得到含有氧空位的二氧化錳；

（3）將50mg含有氧空位的二氧化錳與200mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到mno2-x/s復合材料。

實施例5

（1）取0.397g高錳酸鉀，溶解到24ml去離子水中，攪拌30min，緩慢加入12ml1mol/l的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應釜中，150℃水熱6小時，將得到的水熱產(chǎn)物離心，干燥，得到二氧化錳；

（2）取0.1g制備的二氧化錳，在氫氬混合氣氣氛下200℃加熱5小時，得到含有氧空位的二氧化錳；

（3）將50mg含有氧空位的二氧化錳與200mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到mno2-x/s復合材料。

實施例6

（1）取0.397g高錳酸鉀，溶解到24ml去離子水中，攪拌30min，緩慢加入12ml1mol/l的稀鹽酸，繼續(xù)攪拌30min，將溶液轉(zhuǎn)移到50ml聚四氟乙烯反應釜中，150℃水熱6小時，將得到的水熱產(chǎn)物離心，干燥，得到二氧化錳；

（2）取0.1g制備的二氧化錳，在氫氬混合氣氣氛下200℃加熱5小時，得到含有氧空位的二氧化錳；

（3）將50mg含有氧空位的二氧化錳與100mg純硫研磨均勻，放入管式爐中，通氬氣做保護氣155℃煅燒12小時，得到mno2-x/s復合材料。

實施例7

電極的制備及性能測試：將mno2-x/s復合材料、superp和pvdf按照質(zhì)量比8：1：1混合，用nmp做溶劑，形成漿料，攪拌12小時，涂覆在鋁箔上作為正極，用金屬鋰作為負極，使用celgard2400型號隔膜，1mol/l的litfsi溶解在dol/dme(體積比為1:1)溶劑中做電解液，1mol/l的lino3做添加劑，在手套箱中組裝成扣式電池。采用neware池測試系統(tǒng)進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為1.7~2.8v。

圖1為mno2-x/s復合物的sem圖片，在圖中可以看出二氧化錳空心球大小均勻，具有很大的中空結構，能后負載大量的單質(zhì)硫。

圖2為組裝的扣式電池在電流密度為0.1c時充放電曲線，首次放電容量為1201.12mah/g。

圖3為組裝的扣式電池在電流密度為0.1c時充放電循環(huán)150圈的曲線，循環(huán)50次容量保留率為74.23%，循環(huán)100次容量保留率為71.77%，循環(huán)150次容量保留率為66.47%。