本發(fā)明涉及金屬-空氣二次電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種金屬-氧氣二次電池，尤其涉及一種基于鋰鈉合金負(fù)極的金屬-氧氣二次電池。

背景技術(shù)：

空氣電池是化學(xué)電池的一種，構(gòu)造原理與干電池相似，所不同的只是它的正極活性物質(zhì)取自空氣中的氧或純氧，也稱為氧氣電池，按負(fù)極材料通常分為鋰-空氣電池，鋅-空氣電池、鋁-空氣電池以及鎂-空氣電池等。

鋅-空氣電池就是以鋅為負(fù)極，以氫氧化鈉或氫氧化鉀為電解液，而正極則是多孔的活性炭，因此正極能吸附空氣中的氧氣用以代替一般干電池中的氧化劑。鋅-空氣電池便于攜帶，可以通過更換電極反復(fù)使用，具有較好的安全性。同時，鋰-空氣電池比鋰離子電池具有更高的能量密度。理論上來說，氧氣作為正極反應(yīng)物不受限，該電池的容量僅取決于鋰電極，可以提供與汽油同等的能量，而且鋰-空氣電池從空氣中吸收氧氣放電，因此這種電池可以更小、更輕。鋁空氣電池，結(jié)構(gòu)以及使用的原材料可根據(jù)不同環(huán)境和要求而變動，具有很大的適應(yīng)性，既能用于陸地也能用于深海，既可做動力電池，又能作長壽命高比能的信號電池，有很廣闊的應(yīng)用前景，鋁空氣電池的進(jìn)展十分迅速，在電動汽車上的應(yīng)用已取得良好效果，具有比能量大、質(zhì)量輕、無毒和安全等特點(diǎn)。鎂-空氣電池，能量密度高、理論電壓高、清潔安全，鎂儲量豐富，但鎂的化學(xué)活性較高，在電解質(zhì)溶液中溶解速度快，產(chǎn)生大量氫氣導(dǎo)致負(fù)極利用率低，由于有害雜質(zhì)存在，易發(fā)生微觀原電池腐蝕反應(yīng)，因而自腐蝕速率大，以及電壓滯后等等。為防止自腐蝕，通常都利用常規(guī)的合金材料的概念，采用鎂合金的形式，如az31等等。

但是無論哪種金屬-空氣電池，大多都是理論上的優(yōu)勢，要能夠拓展到應(yīng)用領(lǐng)域，還需要諸多方面的研究，而為了滿足日益增長的對能源存儲的需求，具有超高理論能量密度的金屬-空氣電池的應(yīng)用性能研究一直都受到廣泛的關(guān)注。

如鋰-氧氣電池雖然被成功研制，但在使用過程中，其產(chǎn)物過氧化鋰的無序生長嚴(yán)重的阻礙反應(yīng)的有效發(fā)生，反應(yīng)過程中還會伴隨電解液的分解，并且在反復(fù)的充放電過程中引起體積膨脹導(dǎo)致裂紋和支晶生長方向的不可控制，同時金屬與電解液表面形成新的固態(tài)電解質(zhì)界面膜，降低了庫倫效率，增加了電池阻抗，導(dǎo)致電池的短路，引起一系列的安全問題，嚴(yán)重的阻礙了大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化利用。

因此，如何對金屬-空氣電池進(jìn)行改進(jìn)，解決其在實(shí)際使用中存在的問題，使其具有更高的實(shí)用性，已成為領(lǐng)域內(nèi)眾多前沿科研人員廣為關(guān)注的焦點(diǎn)之一

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種金屬-空氣二次電池及其制備方法，特別是一種基于鋰鈉合金負(fù)極的金屬-氧氣二次電池。本發(fā)明采用了非常規(guī)合金的鋰鈉合金作為電池的負(fù)極，填補(bǔ)了非常規(guī)合金-氧氣二次電池技術(shù)領(lǐng)域的空白，解決了支晶效應(yīng)，減少因反復(fù)循環(huán)而產(chǎn)生的裂紋，具有高穩(wěn)定性以及高原子利用率。

本發(fā)明提供了一種金屬-氧氣二次電池，包括正極、負(fù)極和電解液；

所述負(fù)極包括鋰鈉合金。

優(yōu)選的，所述鋰鈉合金中，鋰和鈉的質(zhì)量比為(0.6～13)：1。

優(yōu)選的，所述鋰鈉合金中，鋰和鈉的質(zhì)量比為(5～7)：1；

所述鋰鈉合金由金屬鋰和鈉熔融混合，再快冷后得到。

優(yōu)選的，所述正極包括集流體；

所述集流體包括導(dǎo)電碳材料。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電碳材料包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳納米管、無定形碳、碳?xì)饽z和納米多孔碳中的一種或幾種；

所述導(dǎo)電碳材料的形狀包括圓形和/或正方形；

所述集流體還包括不銹鋼網(wǎng)和/或泡沫鎳。

優(yōu)選的，所述正極還包括催化劑、導(dǎo)電填料和粘結(jié)劑中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述催化劑包括碳材料、coni2o4、ruo2、co3o4、con和貴金屬ru中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電填料包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳納米管、無定形碳、碳?xì)饽z和納米多孔碳中的一種或幾種；

所述粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯乳膠、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纖維素中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述金屬-氧氣二次電池還包括隔膜；

所述電解液為醚類、酯類和碳酸酯類中的一種或多種，與鈉離子組成的溶液；

所述隔膜包括玻璃纖維膜、pp膜、ptfe膜、pe膜和聚丙烯膜中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述電解液包括三氟甲磺酸鈉/四乙二醇二甲醚、三氟甲磺酸鈉/1,3-二氧環(huán)戊烷、高氯酸鈉/碳酸丙烯脂、六氟磷酸鈉/二乙二醇二甲醚、六氟硼酸鈉/碳酸甲丁脂和高氯酸鈉/碳酸乙烯脂中的一種或多種。

本發(fā)明提供了一種金屬-氧氣二次電池，包括正極、負(fù)極和電解液；所述負(fù)極包括鋰鈉合金。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對現(xiàn)有的鋰-空氣電池在反復(fù)的充放電過程中引起體積膨脹導(dǎo)致裂紋和支晶問題。本發(fā)明創(chuàng)造性的采用了非常規(guī)合金-鋰鈉合金，作為金屬-氧氣二次電池的負(fù)極，利用氧氣，放電時，反應(yīng)生成過氧化鋰和過氧化鈉附著在正極上，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；充電時，正極上的過氧化鋰和過氧化鈉分解，釋放氧氣，實(shí)現(xiàn)氧氣的循環(huán)利用。本發(fā)明填補(bǔ)了非常規(guī)概念上的金屬合金用于空氣電池技術(shù)領(lǐng)域的空白，擴(kuò)展了空氣電池的研究領(lǐng)域，簡潔高效，解決了支晶效應(yīng)，減少因反復(fù)循環(huán)而產(chǎn)生的裂紋，具有高穩(wěn)定性，原子利用率高，符合綠色化學(xué)的要求，有利于氧氣的存儲、循環(huán)，以及大規(guī)?？稍偕茉吹难h(huán)存儲與利用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋰鈉合金負(fù)極在充、放電循環(huán)數(shù)圈后，化學(xué)反應(yīng)電位趨于穩(wěn)定，循環(huán)壽命可達(dá)到100圈，電壓范圍保持在1.6至5.0伏之間。不同于純金屬鋰和純金屬鈉在循環(huán)過程中出現(xiàn)支晶效應(yīng)和裂紋，鋰鈉合金在循環(huán)過程中表面沒有明顯變化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的基于鋰鈉合金負(fù)極的金屬-氧氣二次電池的分解結(jié)構(gòu)工作流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的鋰鈉合金負(fù)極的x射線衍射圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰鈉合金負(fù)極的掃描電鏡元素分析分布示意圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池負(fù)極與單獨(dú)鋰離子電池，鈉離子電池的循環(huán)伏安曲線對比圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性示意圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池碳正極充放電前后的電子掃描對比圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池碳正極充放電前后的x射線衍射譜圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)30圈后的電子掃描圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰鈉合金負(fù)極的電子掃描圖片；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例2制備的電池碳正極充放電前后的電子掃描對比圖；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)30圈后的電子掃描圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰鈉合金負(fù)極的掃描電鏡圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例3制備的電池正極充放電前后的電子掃描對比圖；

圖16為本發(fā)明實(shí)施例3制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)30圈后的電子掃描圖；

圖17為本發(fā)明比較例1制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)10圈后的電子掃描圖；

圖18為本發(fā)明比較例2制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)10圈后的電子掃描圖；

圖19為本發(fā)明比較例3制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)10圈后的電子掃描圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或金屬空氣電池領(lǐng)域常規(guī)的純度即可。

本發(fā)明提供了一種金屬-氧氣二次電池，包括正極、負(fù)極和電解液；

所述負(fù)極包括鋰鈉合金。

本發(fā)明對所述金屬-氧氣二次電池的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-空氣二次電池的定義即可，本發(fā)明所述金屬-氧氣二次電池是一種金屬-空氣電池，具體優(yōu)選為基于鋰鈉合金負(fù)極的金屬-氧氣二次電池。

本發(fā)明所述基于鋰鈉合金負(fù)極的金屬-氧氣二次電池，在工作時，采用氧氣為正極工作氣體，在放電過程中，電池外部使正負(fù)極導(dǎo)通，負(fù)極的金屬鋰鈉合金失去電子變成鋰離子和鈉離子，li→li⁺+e^-，na→na⁺+e^-，鋰離子和鈉離子通過電解質(zhì)的傳導(dǎo)作用穿過隔膜并傳遞到正極，電子通過外電路傳遞到正極，在正極處，氧氣、電子及鋰離子、鈉離子發(fā)生反應(yīng)生成過氧化鋰和過氧化鈉，在充電過程中過氧化鋰、過氧化鈉分解，鋰離子、鈉離子通過電解質(zhì)穿過隔膜回到負(fù)極，在負(fù)極得到電子變成金屬鋰和金屬鈉，從而完成二次電池的充放電和氧氣的循環(huán)利用。

本發(fā)明對所述鋰鈉合金的具體成分比例沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的合金比例即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為保證和提高最終二次電池的電性能和實(shí)用性，所述鋰鈉合金中，鋰和鈉的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.6～13)：1，更優(yōu)選為(1.6～12)：1，更優(yōu)選為(2.6～11)：1，更優(yōu)選為(3.6～10)：1，更優(yōu)選為(4～9)：1，最優(yōu)選為(5～7)：1。

本發(fā)明對所述鋰鈉合金的其他參數(shù)沒有特別限制，可以參照類似合金的參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對所述鋰鈉合金的具體制備方法沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為保證和提高最終二次電池的電性能，提高鋰鈉合金的均勻性以及完整工藝路線，所述鋰鈉合金優(yōu)選由金屬鋰和鈉熔融混合，再快冷后得到。本發(fā)明對所述快冷的具體方式、步驟和參數(shù)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的快速冷卻的方式、步驟和參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明針對鋰-空氣電池負(fù)極存在的枝晶問題和裂紋問題，采用了非通用合金概念的鋰鈉合金作為負(fù)極，由于金屬鋰和鈉具有相似的活性，合金不會降低負(fù)極的能量密度。而且金屬鋰和鈉屬于面心立方，在單獨(dú)沉積的時候周圍的配位數(shù)低且擴(kuò)散能壘高因此傾向于形成粗糙的表面，而合金化可以之后他們的沉積具有傾向于無枝晶的負(fù)極。因?yàn)樵陔姵厥褂眠^程中，金屬鋰和鈉同時沉積，他們之間相互形成靜電屏蔽的效果，從而不利于枝晶的形成，可以解決負(fù)極枝晶產(chǎn)生的安全問題。

本發(fā)明針對于難混溶合金-鋰鈉合金，為提高鋰鈉合金中兩者的均勻分布，進(jìn)一步優(yōu)選采用快冷的方式，結(jié)合鋰鈉的比例，通過調(diào)控合適的比例，得到了適合金屬-氧氣二次電池的合金負(fù)極。

本發(fā)明對所述正極沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-空氣電池的正極即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為保證和提高金屬-氧氣二次電池的電性能，以及完整工藝路線，所述正極優(yōu)選包括集流體。

本發(fā)明對所述集流體的形狀沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-空氣電池的集流體形狀即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述負(fù)極的形狀優(yōu)選為箔狀。

本發(fā)明對所述集流體的組成沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-氧氣二次電池的集流體即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述集流體優(yōu)選包括導(dǎo)電碳材料。

本發(fā)明對所述導(dǎo)電碳材料的材質(zhì)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于金屬-氧氣二次電池的集流體的導(dǎo)電碳材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述導(dǎo)電碳材料的材質(zhì)優(yōu)選包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳納米管、無定形碳、碳?xì)饽z和納米多孔碳中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳納米管、無定形碳、碳?xì)饽z或納米多孔碳，最優(yōu)選為乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管、碳?xì)饽z或納米多孔碳。

本發(fā)明對所述導(dǎo)電碳材料的形式和形狀沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的導(dǎo)電碳材料的常規(guī)形式和形狀即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為提高電池的穩(wěn)定性，所述導(dǎo)電碳材料的形式優(yōu)選為碳布和/或碳紙，更優(yōu)選為碳布或碳紙，最優(yōu)選為碳布。所述導(dǎo)電碳材料的形狀優(yōu)選包括圓形和/或正方形，更優(yōu)選為圓形或正方形。

本發(fā)明所述集流體優(yōu)選還包括金屬材料。本發(fā)明對所述金屬的具體材質(zhì)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于鋰電池的集流體的金屬材料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述金屬材質(zhì)優(yōu)選包括不銹鋼和/或泡沫鎳，更優(yōu)選為不銹鋼或泡沫鎳。

本發(fā)明對所述正極材料的其他組成沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-空氣電池的正極即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為保證和提高金屬-氧氣二次電池的電性能，提高實(shí)用性以及完整工藝路線，所述正極優(yōu)選還包括活性物質(zhì)和粘結(jié)劑中的一種或多種，更優(yōu)選包括催化劑、導(dǎo)電填料和粘結(jié)劑中的一種或多種，更優(yōu)選為催化劑、導(dǎo)電填料和粘結(jié)劑中的多種，具體可以為催化劑、或是催化劑和導(dǎo)電填料。本發(fā)明所述催化劑、導(dǎo)電填料和粘結(jié)劑中的一種或多種優(yōu)選復(fù)合在所述集流體上。

本發(fā)明對所述復(fù)合的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的復(fù)合概念即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述復(fù)合優(yōu)選為粘合、涂覆、抹刷、嵌入或包覆中的一種或多種，更優(yōu)選為涂覆。

本發(fā)明對所述催化劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)能加速金屬-空氣反應(yīng)的催化劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明為保證和提高金屬-氧氣二次電池的電性能，提高實(shí)用性以及完整工藝路線，所述催化劑優(yōu)選包括碳材料、coni2o4、ruo2、co3o4、con和貴金屬ru中的一種或多種，更優(yōu)選為碳材料、coni2o4、ruo2、co3o4、con或貴金屬ru。

本發(fā)明對所述導(dǎo)電填料沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于金屬-空氣電池用導(dǎo)電填料即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述導(dǎo)電填料優(yōu)選包括乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳納米管、無定形碳、碳?xì)饽z和納米多孔碳中的一種或幾種，更優(yōu)選為乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨、石墨烯、碳納米管、無定形碳、碳?xì)饽z或納米多孔碳，最優(yōu)選為乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳納米管、碳?xì)饽z或納米多孔碳。

本發(fā)明對所述催化劑的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的加速金屬-空氣電池反應(yīng)的常規(guī)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述催化劑和所述集流體的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(1～5)，更優(yōu)選為1：(1.5～4.5)，更優(yōu)選為1：(2～4)，最優(yōu)選為1：(2.5～3.5)。

本發(fā)明對所述導(dǎo)電填料的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述導(dǎo)電填料和所述集流體的質(zhì)量比優(yōu)選為1：(8～10)，更優(yōu)選為1：(8.3～9.8)，更優(yōu)選為1：(8.5～9.5)，最優(yōu)選為1：(8.8～9.3)。

本發(fā)明對所述粘結(jié)劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的能夠用于金屬-空氣電池的粘結(jié)劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述粘結(jié)劑優(yōu)選包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯乳膠、聚乙烯吡咯烷酮和羧甲基纖維素中的一種或多種，更優(yōu)選為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、丁苯乳膠、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纖維素，最優(yōu)選為聚偏氟乙烯、丁苯乳膠、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纖維素。

本發(fā)明對所述粘結(jié)劑的用量沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-氧氣二次電池正極材料中粘結(jié)劑的常規(guī)用量即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述粘結(jié)劑用量優(yōu)選依據(jù)所述催化劑或?qū)щ娞盍系倪x擇和用量進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明對所述電解液沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-空氣電池的電解液即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述電解液優(yōu)選為醚類、酯類和碳酸酯類中的一種或多種，與鈉離子組成的溶液，更具體優(yōu)選包括三氟甲磺酸鈉/四乙二醇二甲醚、三氟甲磺酸鈉/1,3-二氧環(huán)戊烷、高氯酸鈉/碳酸丙烯脂、六氟磷酸鈉/二乙二醇二甲醚、六氟硼酸鈉/碳酸甲丁脂和高氯酸鈉/碳酸乙烯脂中的一種或多種，更優(yōu)選為三氟甲磺酸鈉/四乙二醇二甲醚、三氟甲磺酸鈉/1,3-二氧環(huán)戊烷、高氯酸鈉/碳酸丙烯脂、六氟磷酸鈉/二乙二醇二甲醚、六氟硼酸鈉/碳酸甲丁脂和高氯酸鈉/碳酸乙烯脂中的多種，本發(fā)明為進(jìn)一步提高金屬-氧氣二次電池的電性能，提高實(shí)用性以及完整工藝路線，所述電解液特別優(yōu)選為三氟甲磺酸鈉/四乙二醇二甲醚和三氟甲磺酸鈉/1,3-二氧環(huán)戊烷，即三氟甲磺酸鈉/四乙二醇二甲醚和1,3-二氧環(huán)戊烷混合電解液。

本發(fā)明對所述電解液的用量、濃度以及其他參數(shù)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-空氣電池電解液的常規(guī)用量、濃度以及參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明所述金屬-氧氣二次電池優(yōu)選還包括隔膜。

本發(fā)明對所述隔膜沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-空氣電池的隔膜即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述隔膜優(yōu)選包括玻璃纖維膜、pp膜、ptfe膜、pe膜和聚丙烯膜中的一種或多種，更優(yōu)選為玻璃纖維膜、pp膜、ptfe膜、pe膜或聚丙烯膜，最優(yōu)選為聚丙烯膜，具體可以為聚丙烯膜。本發(fā)明對所述隔膜的其他參數(shù)沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬-空氣電池隔膜的常規(guī)參數(shù)即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明采用電解液和隔膜作為正極與負(fù)極之間的電極間質(zhì)，用于使正極與負(fù)極之間電隔離，同時使鋰離子和鈉離子在負(fù)極與正極之間傳導(dǎo)。

本發(fā)明為提高金屬-氧氣二次電池的實(shí)用性和穩(wěn)定性，在實(shí)際使用中還優(yōu)選包括進(jìn)氣口和出氣口，用以方便氧氣或含氧氣體(如空氣)的送入和排出。本發(fā)明對所述進(jìn)氣口和出氣口的尺寸和條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明上述步驟提供了一種基于鋰鈉合金負(fù)極的金屬-氧氣二次電池，參見圖1，圖1為本發(fā)明提供的基于鋰鈉合金負(fù)極的金屬-氧氣二次電池的分解結(jié)構(gòu)工作流程示意圖。其中，1為氧氣進(jìn)入的孔道，2為氧氣排出的孔道，3為多孔電池殼，4為多孔不銹鋼片，5為正極的碳材料(也可以包括活性物質(zhì))，6為電極間質(zhì)(電解液)，7為隔膜，8為鋰鈉合金負(fù)極，9為電池殼。在放電過程中，負(fù)極的金屬鋰、鈉失去電子變成鋰離子和鈉離子，li→li⁺+e^-，na→na⁺+e^-，鋰離子、鈉離子通過電解質(zhì)的傳導(dǎo)作用穿過隔膜并傳遞到正極，電子通過外電路傳遞到正極，在正極處，氧氣、電子以及鋰離子、鈉離子發(fā)生反應(yīng)，生成過氧化鋰和過氧化鈉。在充電過程中，正極發(fā)生的反應(yīng)是過氧化鋰和過氧化鈉的分解，分解為鋰離子、鈉離子和氧氣，然后鋰離子、鈉離子通過電解質(zhì)穿過隔膜回到負(fù)極，在負(fù)極得到電子還原為金屬鋰和金屬鈉。實(shí)現(xiàn)氧氣的循環(huán)，并對外釋放電能，其電池體積小巧，易于隨身攜帶，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明上述步驟提供了一種金屬-氧氣二次電池，創(chuàng)造性的采用了非常規(guī)合金-鋰鈉合金，作為金屬-氧氣二次電池的負(fù)極，利用氧氣，放電時，反應(yīng)生成過氧化鋰和過氧化鈉附著在正極上，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；充電時，正極上的過氧化鋰和過氧化鈉分解，釋放氧氣，實(shí)現(xiàn)氧氣的循環(huán)利用。本發(fā)明針對難混溶合金，為提高鋰鈉合金中兩者的均勻分布，進(jìn)一步優(yōu)選采用快冷的方式，結(jié)合鋰鈉的比例，通過調(diào)控合適的比例，得到了適合金屬-氧氣二次電池的合金負(fù)極，再選擇特定的電解液，又大大提高了金屬-氧氣二次電池的電性能。本發(fā)明填補(bǔ)了非常規(guī)概念上的金屬合金用于空氣電池技術(shù)領(lǐng)域的空白，擴(kuò)展了空氣電池的研究領(lǐng)域，簡潔高效，解決了支晶效應(yīng)，減少因反復(fù)循環(huán)而產(chǎn)生的裂紋，具有高穩(wěn)定性，原子利用率高，符合綠色化學(xué)的要求，有利于氧氣的存儲、循環(huán)，以及大規(guī)?？稍偕茉吹难h(huán)存儲與利用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋰鈉合金負(fù)極在充、放電循環(huán)數(shù)圈后，化學(xué)反應(yīng)電位趨于穩(wěn)定，循環(huán)壽命可達(dá)到100圈，電壓范圍保持在1.6至5.0伏之間。不同于純金屬鋰和純金屬鈉在循環(huán)過程中出現(xiàn)支晶效應(yīng)和裂紋，鋰鈉合金在循環(huán)過程中表面沒有明顯變化。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種金屬-氧氣二次電池進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種基于鋰鈉合金的金屬空氣電池，其結(jié)構(gòu)可以參考圖1所示，本實(shí)施例中所用的正極氣體(即工作氣體)為氧氣，本實(shí)施例的電池編號記為a1。

本實(shí)施例的負(fù)極由自制的鋰鈉合金片構(gòu)成；

其中鋰鈉合金片可通過如下方法制成：

將干燥的鋰板和干燥的鈉帶切成小塊，將鋰、鈉小塊混合放入不銹鋼容器中，將不銹鋼容器在加熱器上加熱，直至內(nèi)部的金屬鋰、金屬鈉熔化，記錄熔化溫度。降溫至室溫，將生成的鋰鈉合金軋成厚度0.2至0.3毫米的薄片狀，所有上述操作都是在氬氣保護(hù)的手套箱中完成的。

對本發(fā)明上述步驟制備的鋰鈉合金進(jìn)行檢測。參見圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的鋰鈉合金負(fù)極的x射線衍射圖譜。

實(shí)施例1中的鋰鈉合金比例為na/li＝6。如圖2可知，金屬鋰和金屬鈉的峰位均被檢測出，說明鋰鈉合金被成功制備，且相互之間沒有影響。進(jìn)一步利用掃描電鏡研究本發(fā)明制備的鋰鈉合金的分布情況。

參見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰鈉合金負(fù)極的掃描電鏡元素分析分布示意圖，如圖3所示，說明金屬鋰鈉合金被成功制備。

本實(shí)施例中的正極由碳納米管和碳紙構(gòu)成，其中碳納米管起到活性物質(zhì)的作用，碳紙起到集流體的作用，工作氣體是氧氣。

正極可通過如下方法制成：

將重量比為9:1的碳納米管和聚偏二氟乙烯粘合劑均勻分散在n-甲基吡咯烷酮中。然后將上述漿料滴加到碳紙上。隨后，在80攝氏度下真空干燥24小時，將殘余溶劑揮發(fā)，最后稱量整體質(zhì)量，其中碳納米管的最終負(fù)載質(zhì)量為0.6毫克/平方厘米。

本實(shí)施例的電極間質(zhì)位于正極與負(fù)極之間。電極間質(zhì)用于使工作氣體與負(fù)極的活潑金屬隔離，同時使鋰、鈉離子在負(fù)極與正極之間傳導(dǎo)，電極間質(zhì)包括電解液和浸在電解液中的隔膜，其中電解液為0.5m的三氟甲磺酸鈉分散在四乙二醇二甲醚和1,3-二氧環(huán)戊烷混合電解液中(體積比為1：1)，隔膜為微孔聚丙烯膜，既可隔離鋰鈉合金電池的正負(fù)極又可使鋰、鈉離子通過。

將金屬鋰鈉合金片負(fù)極、隔膜、電解液、多孔不銹鋼片在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)組裝成電池a1。將電池裝入氣體電池測試容器中，容器上設(shè)置有一個通氣口和出氣口，將兩個氣口密封后取出手套箱。之后利用通氣口，向容器中通入純氧氣30分鐘，以置換容器中原有的氬氣。

上述步驟得到了鋰鈉合金-氧氣二次電池，對本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池進(jìn)行測試。

電池的電化學(xué)測試步驟：

首先，以0.1毫伏/秒的掃速在1.9伏至4.2伏的電勢窗下進(jìn)行循環(huán)伏安測試。

參見圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池負(fù)極與單獨(dú)鋰離子電池，鈉離子電池的循環(huán)伏安曲線對比圖。如圖4所示，其還原峰位于2.42伏，介于純鋰和純鈉對比負(fù)極的中間。以100毫安/克的電流密度放至容量為1000毫安時/克，再以100毫安/克的電流密度充電，其電壓范圍保持在1.6至5.0伏之間。

參見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性示意圖。由圖5可知，循環(huán)數(shù)圈后電池的充、放電電位趨于穩(wěn)定，說明鋰鈉-氧氣二次電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，該循環(huán)壽命達(dá)到100圈。

分別取第一次放電和充電后的碳納米管正極拍攝高分辨率的掃描電子顯微圖片。

參見圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池碳正極充放電前后的電子掃描對比圖。如圖6所示，碳納米管正極在第一周放電后有明顯顆粒生成，在第一周充電后，納米顆粒從氣體電極上消失。這說明放電的容量主要來自于顆粒物的生成，說明首周充電過程對應(yīng)于該納米顆粒的分解。

分別取原始的、放電和充電后的碳納米管正極做x射線衍射測試。

參見圖7，圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池碳正極充放電前后的x射線衍射譜圖。如圖7所示，正極在放電后有明顯的過氧化鋰和過氧化鈉的衍射峰出現(xiàn)，而原始的碳納米管正極中并不含有，在充電后，過氧化鋰和過氧化鈉的特征衍射峰消失。

取30次充放電循環(huán)的鋰鈉合金負(fù)極拍攝高分辨率的掃描電子顯微圖片。

參見圖8，圖8為本發(fā)明實(shí)施例1制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)30圈后的電子掃描圖。由圖8可知，不同于純金屬鋰和純金屬鈉在循環(huán)過程中出現(xiàn)支晶效應(yīng)，鋰鈉合金在循環(huán)過程中表面沒有明顯變化。

以上測試結(jié)果說明鋰鈉合金-氧氣二次電池的放電容量主要來自于過氧化鋰和過氧化鈉的生成。充電過程對應(yīng)于過氧化鋰和過氧化鈉的分解和氧氣的釋放。組裝的鋰鈉合金-氧氣二次電池實(shí)現(xiàn)了氧氣的存儲和循環(huán)。

本實(shí)施例的鋰鈉合金-氧氣二次電池，采用氧氣為正極工作氣體，在放電過程中，電池外部使正負(fù)極導(dǎo)通，負(fù)極的金屬鋰鈉合金失去電子變成鋰離子和鈉離子，li→li⁺+e^-，na→na⁺+e^-，鋰離子和鈉離子通過電解質(zhì)的傳導(dǎo)作用穿過隔膜并傳遞到正極，電子通過外電路傳遞到正極，在正極處，氧氣、電子及鋰離子、鈉離子發(fā)生反應(yīng)生成過氧化鋰和過氧化鈉，在充電過程中過氧化鋰、過氧化鈉分解，鋰離子、鈉離子通過電解質(zhì)穿過隔膜回到負(fù)極，在負(fù)極得到電子變成金屬鋰和金屬鈉，從而完成二次電池的充放電和氧氣的循環(huán)利用。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種鋰鈉合金-氧氣可充放二次電池，記為a2，其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中提供的電池結(jié)構(gòu)基本相同。本實(shí)施例中的金屬負(fù)極鋰和鈉合金的比例有所變化。

本實(shí)施例中的負(fù)極可通過如下方法制成：

將干燥的鋰板和干燥的鈉帶切成小塊，將鋰、鈉小塊混合放入不銹鋼容器中，將不銹鋼容器在加熱器上加熱，直至內(nèi)部的金屬、金屬鈉熔化，記錄熔化溫度。降溫至室溫，將生成的鋰鈉合金軋成厚度0.2至0.3毫米的薄片狀，所有上述操作都是在氬氣保護(hù)的手套箱中完成的。

對本發(fā)明上述步驟制備的鋰鈉合金進(jìn)行檢測。參見圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的鋰鈉合金的x射線衍射圖譜。

實(shí)施例2中鋰鈉合金的比例為na/li＝0.6。如圖2可知，金屬鋰和金屬鈉的峰位均被檢測出，說明鋰鈉合金被成功制備，且相互之間沒有影響。進(jìn)一步利用掃描電鏡研究制備的鋰鈉合金的表面情況。

參見圖9，圖9為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰鈉合金負(fù)極的掃描電鏡圖。如圖9所示，表面形貌規(guī)則，沒有裂紋，如圖9所示，說明金屬鋰鈉合金被成功制備。

本實(shí)施例中的二次電池的電化學(xué)測試步驟與實(shí)施例1中的測試步驟相同，測試其充放電比容量曲線。

參見圖10，圖10為本發(fā)明實(shí)施例2制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖，該電池的循環(huán)壽命為15圈。

分別取第一次放電和充電后的碳納米管正極拍攝高分辨率的掃描電子顯微圖片。

參見圖11，圖11為本發(fā)明實(shí)施例2制備的電池碳正極充放電前后的電子掃描對比圖。如圖11所示，碳納米管正極在第一周放電后有明顯顆粒生成，在第一周充電后，納米顆粒從氣體電極上消失。這說明放電的容量主要來自于顆粒物的生成，說明首周充電過程對應(yīng)于該納米顆粒的分解。

取30次循環(huán)充放電的鋰鈉合金負(fù)極拍攝高分辨率的掃描電子顯微圖片。參見圖12，圖12為本發(fā)明實(shí)施例2制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)30圈后的電子掃描圖。不同于純金屬鋰和純金屬鈉在循環(huán)過程中出現(xiàn)支晶效應(yīng)，鋰鈉合金在循環(huán)過程中表面沒有明顯變化。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供了一種鋰鈉合金-氧氣可充放二次電池，記為a3，其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中提供的電池結(jié)構(gòu)基本相同。本實(shí)施例中的金屬負(fù)極鋰和鈉合金的比例有所變化。

本實(shí)施例中的負(fù)極可通過如下方法制成：

將干燥的鋰板和干燥的鈉帶切成小塊，將鋰、鈉小塊混合放入不銹鋼容器中，將不銹鋼容器在加熱器上加熱，直至內(nèi)部的金屬、金屬鈉熔化，記錄熔化溫度。降溫至室溫，將生成的鋰鈉合金金屬塊軋成厚度0.2至0.3毫米的薄片狀，所有上述操作都是在氬氣保護(hù)的手套箱中完成的。

對本發(fā)明上述步驟制備的鋰鈉合金進(jìn)行檢測。參見圖2，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的鋰鈉合金的x射線衍射圖譜。

實(shí)施例3中鋰鈉合金的比例為na/li＝13。如圖2可知，金屬鋰和金屬鈉的峰位均被檢測出，說明鋰鈉合金被成功制備，且相互之間沒有影響。進(jìn)一步利用掃描電鏡研究制備的鋰鈉合金的表面情況。

參見圖13，圖13為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰鈉合金負(fù)極的掃描電鏡圖。如圖13所示，表面形貌規(guī)則，沒有裂紋，說明金屬鋰鈉合金被成功制備。

本實(shí)施例中的二次電池的電化學(xué)測試步驟與實(shí)施例1中的測試步驟相同，測試其充放電比容量曲線。

參見圖14，圖14為本發(fā)明實(shí)施例3制備的鋰鈉合金-氧氣二次電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線圖，該電池的循環(huán)壽命為17圈。

分別取第一次放電和充電后的碳納米管正極拍攝高分辨率的掃描電子顯微圖片。

參見圖15，圖15為本發(fā)明實(shí)施例3制備的電池正極充放電前后的電子掃描對比圖。如圖15所示，碳納米管正極在第一周放電后有明顯顆粒生成，在第一周充電后，納米顆粒從氣體電極上消失。這說明放電的容量主要來自于顆粒物的生成，說明首周充電過程對應(yīng)于該納米顆粒的分解。

取30循環(huán)充放電的鋰鈉合金負(fù)極拍攝高分辨率的掃描電子顯微圖片。

參見圖16，圖16為本發(fā)明實(shí)施例3制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)30圈后的電子掃描圖。不同于純金屬鋰和純金屬鈉在循環(huán)過程中出現(xiàn)支晶效應(yīng)，鋰鈉合金在循環(huán)過程中表面沒有明顯變化。

比較例1

本實(shí)施例提供了一種鋰鈉合金-氧氣可充放二次電池，記為a4，其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中提供的電池結(jié)構(gòu)基本相同，其不同之處在于電解液組成不同。本實(shí)施例中的電解液組成有所變化。

本實(shí)施例中的電解液可通過如下方法配置而成：

本實(shí)施例的電解液為0.5m的三氟甲磺酸鈉分散在四乙二醇二甲醚溶液中，隔膜為微孔聚丙烯膜。

本實(shí)施例中的鋰鈉合金比例為na/li＝6。

本實(shí)施例中二次電池的電化學(xué)測試步驟與實(shí)施例1中的測試步驟相同，取10循環(huán)充放電的鋰鈉合金負(fù)極拍攝高分辨率的掃描電子顯微圖片。

參見圖17，圖17為本發(fā)明比較例1制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)10圈后的電子掃描圖。隨著循環(huán)時間的增多，鋰鈉合金在循環(huán)過程中出現(xiàn)明顯的體積膨脹而產(chǎn)生裂紋。

比較例2

本實(shí)施例提供了一種鋰鈉合金-氧氣可充放二次電池，記為a5，其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例2中提供的電池結(jié)構(gòu)基本相同，其不同之處在于電解液組成不同。本實(shí)施例中的電解液組成有所變化。

本實(shí)施例中的電解液可通過如下方法配置而成：

本實(shí)施例的電解液為0.5m的三氟甲磺酸鈉分散在四乙二醇二甲醚溶液中，隔膜為微孔聚丙烯膜。

本實(shí)施例中的鋰鈉合金比例為na/li＝0.6。

本實(shí)施例中二次電池的電化學(xué)測試步驟與實(shí)施例2中的測試步驟相同，取10次循環(huán)充放電的鋰鈉合金負(fù)極拍攝高分辨率的掃描電子顯微圖片。

參見圖18，圖18為本發(fā)明比較例2制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)10圈后的電子掃描圖。隨著循環(huán)時間的增多，鋰鈉合金在循環(huán)過程中出現(xiàn)明顯的體積膨脹而產(chǎn)生裂紋。

比較例3

本實(shí)施例提供了一種鋰鈉合金-氧氣可充放二次電池，記為a6，其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例3中提供的電池結(jié)構(gòu)基本相同，其不同之處在于電解液組成不同。本實(shí)施例中的電解液組成有所變化。

本實(shí)施例中的電解液可通過如下方法配置而成：本實(shí)施例的電解液為0.5m的三氟甲磺酸鈉分散在四乙二醇二甲醚溶液中，隔膜為微孔聚丙烯膜。

本實(shí)施例中的鋰鈉合金比例為na/li＝13。

本實(shí)施例中二次電池的電化學(xué)測試步驟與實(shí)施例3中的測試步驟相同，取10次循環(huán)充放電的鋰鈉合金負(fù)極拍攝高分辨率的掃描電子顯微圖片。

參見圖19，圖19為本發(fā)明比較例3制備的電池負(fù)極充放電循環(huán)10圈后的電子掃描圖。隨著循環(huán)時間的增多，鋰鈉合金在循環(huán)過程中出現(xiàn)明顯的體積膨脹而產(chǎn)生裂紋。

以上對本發(fā)明提供的一種基于鋰鈉合金負(fù)極的金屬-氧氣二次電池進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護(hù)的范圍通過權(quán)利要求來限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有近似于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。