本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池正極復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，化石燃料仍然是主要的供電資源。然而隨著人類不合理的開采和利用，化石能源日趨緊張，環(huán)境污染日益嚴重。因此，開發(fā)利用新的清潔資源以及可再生能源，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等成為了當務(wù)之急。但另一方面，電網(wǎng)的正常運行需要穩(wěn)定連續(xù)的發(fā)電，太陽能、風(fēng)能、潮汐能等受到天氣、地點以及時間等因素的制約，極大的限制了其大規(guī)模的應(yīng)用和普及。為了解決該問題，大規(guī)模儲電技術(shù)成為了一個重要的研究領(lǐng)域。其中，二次電池由于具有較高的能量密度和轉(zhuǎn)化效率，成為了大規(guī)模儲電的優(yōu)先選擇，而循環(huán)壽命長且具有高能量密度的鋰離子電池被認為是極具有前途的二次電池。自20世紀90年代鋰離子電池成功問世以來，其在電動汽車、便攜電子設(shè)備等方面得到了相當規(guī)模的應(yīng)用，但隨著鋰離子電池的不斷進步與發(fā)展，一系列的隱患也逐漸暴露在了人們的視野當中。鋰有限的資源以及不斷攀升的原料價格勢必會嚴重限制鋰離子電池的大規(guī)模發(fā)展及應(yīng)用。因此開發(fā)一種價格低廉、可持續(xù)發(fā)展的電池體系迫在眉睫。

鈉和鋰位于同一主族，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，且鈉資源儲量豐富，可以不斷的從海水中提取。雖然相比于鋰而言，鈉離子半徑較大、標準電化學(xué)電位較低，導(dǎo)致鈉離子電池的能量密度和功率密度相對較低，但未來隨著市場需求的增加以及電池尺寸大小的優(yōu)化，成本低廉、安全性高的鈉離子電池具有相當廣闊的前景，勢必會成為后鋰時代最重要的發(fā)展方向之一。

正極材料是鈉離子電池發(fā)展的關(guān)鍵，但存在電壓平臺低、比容量不高以及壽命欠佳等問題，開發(fā)高電壓、高比容量和良好穩(wěn)定性的正極材料尤為關(guān)鍵。聚陰離子型na2cop2o7具有穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)、循環(huán)壽命優(yōu)良、且具備較高的放電平臺等優(yōu)勢，但材料制備困難、雜相多、形貌難以控制。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明第一目的在于提供一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的焦磷酸鈷鈉/碳正極復(fù)合材料(本發(fā)明也標記為na2cop2o7@c；或na2cop2o7/c)。

本發(fā)明第二目的在于提供一種核-殼結(jié)構(gòu)的焦磷酸鈷鈉/碳正極復(fù)合材料的制備方法，旨在提供一種工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉、環(huán)境友好的制備方法。

本發(fā)明第三目的在于提供所述的正極復(fù)合材料的在鈉離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用，旨在通過所述形貌的正極材料，提升鈉離子電池的電化學(xué)性能。

一種核-殼結(jié)構(gòu)的焦磷酸鈷鈉/碳正極復(fù)合材料，核的材料為焦磷酸鈷鈉；殼層的材料為碳或氮摻雜碳。

本發(fā)明所述的核-殼結(jié)構(gòu)的正極復(fù)合材料，所述的核與殼之間留有間隙或包覆貼合。

作為優(yōu)選，所述的殼層包覆在所述的核的表面。

作為優(yōu)選，所述的正極復(fù)合材料整體呈球形或類球形。

本發(fā)明優(yōu)選的正極復(fù)合材料，所述的核優(yōu)選為球型或類球形；所述的殼層同樣優(yōu)選為球型或類球形；所述的核與殼呈優(yōu)選成同心球狀。本發(fā)明所述的球形，可以為圓球性、橢球性等。

本發(fā)明優(yōu)選的球形正極復(fù)合材料具有較高的比容量，有利于鈉離子均勻的從各個方向嵌入，有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，在材料表面包覆有碳或氮摻雜碳材料，有利于其導(dǎo)電性的提高，進而提高其電化學(xué)性能。

作為優(yōu)選，所述的正極復(fù)合材料粒徑為100-1000nm。

作為優(yōu)選，所述的正極復(fù)合材料的比表面積為10-300m²/g；進一步優(yōu)選為50-200m²/g。

作為優(yōu)選，殼層厚度為5-100nm；進一步優(yōu)選為10-80nm；最優(yōu)選為20-50nm。

本發(fā)明還提供了一種所述的核-殼結(jié)構(gòu)的焦磷酸鈷鈉/碳正極復(fù)合材料的制備方法，將包含鈷源、鈉源、磷源和碳源的混合液噴霧干燥得前驅(qū)體；前驅(qū)體燒結(jié)處理得到所述的正極復(fù)合材料。

通過本發(fā)明方法，通過噴霧干燥方式，可一步合成具有所述的同心球形貌的正極復(fù)合材料。

作為優(yōu)選，按co、na、p摩爾比為1∶2∶2的比例將鈷源、鈉源、磷源混合。

本發(fā)明一種優(yōu)選的na2cop2o7/c正極復(fù)合材料的制備方法，將鈷源、鈉源，磷源按照計量比分別溶解于去離子水中，之后加入一定質(zhì)量的碳源于上述溶液中。攪拌均勻后用噴霧干燥機進行噴霧干燥得到前驅(qū)體，最后對前驅(qū)體進行燒結(jié)，得到碳包覆的同心球狀鈉離子電池復(fù)合正極材料na2cop2o7@c。

本發(fā)明先將鈷源、鈉源磷源和碳源溶解在水中，經(jīng)過噴霧干燥制得同心球狀前驅(qū)體；隨后在一定溫度下燒結(jié)，制得的同心球狀結(jié)構(gòu)正極復(fù)合材料粒度均勻、比表面積大、導(dǎo)電性好。將制得的材料作為鈉離子電池正極，可表現(xiàn)出高充放電比容量、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，本發(fā)明方法工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉、環(huán)境友好。

本發(fā)明中，采用所述的鈷源、鈉源、磷源和碳源溶解/或分散在水中，隨后將該碳源溶液進行噴霧干燥得到同心球狀前驅(qū)體。最后將前驅(qū)體煅燒得到同心球狀的na2cop2o7/c正極復(fù)合材料。

所述鈷源優(yōu)選為可在水溶液中溶解、并可電離釋放出co²⁺的化合物。

作為優(yōu)選，所述鈷源為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷、乙酸鈷中的至少一種。

進一步優(yōu)選，所述的鈷源為氯化鈷，乙酸鈷，硝酸鈷的一種。

所述鈉源優(yōu)選為可在水溶液中溶解、并可電離釋放出na⁺的化合物。

作為優(yōu)選，所述的鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、草酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉中的至少一種。

進一步優(yōu)選，所述鈉源為碳酸鈉，碳酸氫鈉中的一種。

所述鈷源優(yōu)選為可在水溶液中溶解、并可電離釋放出po4^3-的化合物。

作為優(yōu)選，所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸或焦磷酸中的至少一種。

進一步優(yōu)選，所述的磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中一種。

所述的碳源包含碳，或者包含碳和氮。其中，采用包含碳和氮的碳源，有助于制得氮摻雜碳的殼層。

作為優(yōu)選，所述的碳源為檸檬酸、抗壞血酸、葡萄糖、蔗糖、多巴胺、吡咯、尿素、果膠中的至少一種。

進一步優(yōu)選，所述的碳源為多巴胺、尿素、果膠，吡咯的至少一種。

作為優(yōu)選，所述混合液中，co²⁺濃度為0.1-30mol/l；na⁺濃度為0.2-60mol/l；

po4^3-濃度為0.2-60mol/l。該優(yōu)選的濃度范圍內(nèi)制備的材料粒度更均勻。濃度過高、材料團聚現(xiàn)象嚴重，濃度過低，則材料產(chǎn)率過低。

進一步優(yōu)選，所述的混合液中，co²⁺濃度為0.1-20mol/l；na⁺濃度為0.2-40mol/l；po4^3-濃度為0.2-40mol/l。

更進一步優(yōu)選，所述的混合液中，co²⁺濃度為0.5-10mol/l；na⁺濃度為1-20mol/l；po4^3-濃度為1-20mol/l。

作為優(yōu)選，加入的碳源與合成的na2cop2o7的質(zhì)量比為0.05-0.2∶1。碳源占比過低，則不能均勻的包覆在材料表面；占比過高，則碳含量過高，不利于材料的比容量。

進一步優(yōu)選，加入的碳源與na2cop2o7的質(zhì)量比為0.1-0.2∶1。

對噴霧干燥過程中的參數(shù)進行控制，有助于制得具有良好性能的正極復(fù)合材料。

作為優(yōu)選，噴霧干燥過程中，待噴霧的混合液的溫度為150-200℃；混合液的流量為300-500ml/h；進氣壓力為0.2-1mpa；噴嘴出口的溫度80-140℃。

作為優(yōu)選，噴霧干燥過程的噴頭附近溫度(入口溫度)為150-200℃，出口溫度80-140℃，混合液的流量為300-500ml/h，進氣壓力為0.2-1mpa。在該條件下，制得的材料粒度更加均勻，形貌均一性好，產(chǎn)率更高。

進一步優(yōu)選，噴頭附近溫度(入口溫度)為160-190℃，出口溫度90-120℃，混合液流量為350-450ml/h，進氣壓力0.4-0.8mpa。

燒結(jié)過程在保護性氣氛下進行。所述保護性氣體為氮氣和/或氬氣、或氬氣-氫氣混合氣氛。

作為優(yōu)選，所述保護性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛、95％氬氣-5％氫氣的混合氣氛中的一種。

作為優(yōu)選，燒結(jié)過程的溫度為600℃-800℃。

本發(fā)明中，在前述的噴霧干燥條件下，再配合所述的燒結(jié)溫度，可使制得的同心球狀正極復(fù)合材料的粒度均勻、產(chǎn)率高、雜質(zhì)少、振實密度高、導(dǎo)電性好，通過本發(fā)明方法可使na2cop2o7材料電化學(xué)性能得到顯著提高。

進一步優(yōu)選，燒結(jié)溫度為650-750℃；最優(yōu)選為650-700℃。

燒結(jié)過程的升溫速率為1-20℃/min。在該優(yōu)選的升溫速率更有利于保證復(fù)合材料形貌結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。

進一步優(yōu)選，燒結(jié)過程的升溫速率為5-15℃/min。

在所述的燒結(jié)溫度下，優(yōu)選的燒結(jié)時間為2-10h；進一步優(yōu)選為2-6h。

燒結(jié)后的產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥即制得所述的正極復(fù)合材料。

本發(fā)明一種優(yōu)選的鈉離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(a)：按co、na、p摩爾比為1∶2∶2的比例將鈷源、鈉源、磷源溶于水中配置得到co²⁺、na⁺、po4^3-濃度分別0.5-10mol/l、1-20mol/l、1-20mol/l的溶液；之后加入碳源，碳源的質(zhì)量為na2cop2o7的10％-20％；

步驟(b)：將步驟(a)制得的溶液進行噴霧干燥，噴頭附近溫度(入口溫度)160-190℃，出口溫度為90-120℃，混合液流量為350-450ml/h，進氣壓力為0.4-0.8mpa，最后得到前驅(qū)體；

步驟(c)：將步驟(b)制得的前驅(qū)體在保護氣氛下進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為650-700℃，燒結(jié)時間為2-6h，升溫速率為5-15℃/min；燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到na2cop2o7/c正極復(fù)合材料。

本發(fā)明還包括一種所述的制備方法制得的核-殼結(jié)構(gòu)的焦磷酸鈷鈉/碳正極復(fù)合材料，核的材料為焦磷酸鈷鈉；殼層的材料為碳或氮摻雜碳。

作為優(yōu)選，所述的核為球型，所述的殼層包覆在所述球型的核表面；形成整體呈球型的同心球狀正極復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種所述的核-殼結(jié)構(gòu)的焦磷酸鈷鈉/碳正極復(fù)合材料的應(yīng)用，將該正極復(fù)合材料用作鈉離子正極材料。

作為優(yōu)選，所述的應(yīng)用，將其應(yīng)用于制備鈉離子電池正極。本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

1)本發(fā)明所述的正極復(fù)合材料具有同心球或者類同心球結(jié)構(gòu)，該同心球材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形貌規(guī)整，有利于避免團聚現(xiàn)象的發(fā)生，提高體積密度，實現(xiàn)高體積能量密度的鈉離子電池；研究表明，本發(fā)明所述的正極復(fù)合材料在高電流密度下具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

2)本方法與傳統(tǒng)的方法相比增加了噴霧干燥的過程，通過該方法制備的材料粒度均勻、產(chǎn)率高、雜質(zhì)少、振實密度高、導(dǎo)電性好。將該na2cop2o7/c復(fù)合材料用作鈉離子電池的正極，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

3)本方法優(yōu)選的碳源為含氮碳源，與傳統(tǒng)的碳源相比，含氮碳源更能形成一種良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電性更好。

4)本發(fā)明制備方法中，通過所述的鈷源、鈉源、磷源、碳源與na2cop2o7的重量比，可將復(fù)合材料表面包覆的碳材料厚度控制在合適的范圍內(nèi)，進而明顯提升制得的正極材料的電化學(xué)性能。

5)本發(fā)明的制備材料來源廣泛，方法操作簡單可靠，重復(fù)性好、可操作性強、環(huán)境友好、成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1制得的鈉離子電池正極復(fù)合材料的掃描電鏡圖(sem)

圖2為實施例1制得的鈉離子電池正極復(fù)合材料的透射電鏡圖(tem)；

圖3為實施例1制得的鈉離子電池正極復(fù)合材料的放電循環(huán)曲線。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內(nèi)容做進一步詳細說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍不受實施例限制。

實施例1

分別稱取0.01mol硝酸鈷、0.01mol碳酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶于50ml去離子水中，之后加入0.3g多巴胺于上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為180℃，出口溫度為120℃，混合液流量為400ml/h，進氣壓力0.6mpa得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，650℃燒結(jié)3h，升溫速度10℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；得到的樣品比表面積為196m²/g。制得的產(chǎn)品的sem圖見圖1；由圖1獲知，通過噴霧干燥法+熱處理最終獲得了形貌較好的同心球狀na2cop2o7/c材料，粒度為180nm。制得的樣品的tem圖(圖2)；由圖2、可知，本實施例制得的正極復(fù)合材料中，殼層的厚度約為20nm。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。圖3為本實施例制得的正極復(fù)合材料在電流密度2.5c的放電比容量與循環(huán)效率數(shù)據(jù)。

由圖3測試結(jié)果可知，本例制備的鈉電正極具有良好的電化學(xué)性能；在2.5c的電流密度下，比容量達到68mah/g，電壓平臺達到3v，循環(huán)30圈后無明顯衰減，循環(huán)100圈仍能保持50mah/g的比容量。

實施例2

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.01mol草酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶于15ml去離子水中，之后加入0.2g吡咯于上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為160℃，出口溫度為100℃，混合液流量為400ml/h，進氣壓力0.5mpa，得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，650℃燒結(jié)6h，升溫速度5℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；得到的樣品比表面積為256m²/g。樣品粒度為300nm。本實施例制得的正極復(fù)合材料中，殼層的厚度約為50nm。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。本例制備的鈉電正極具有良好的電化學(xué)性能；在2.5c的電流密度下，比容量達到66mah/g，電壓平臺達到3v，循環(huán)30圈后無明顯衰減，循環(huán)100圈仍能保持48mah/g的比容量。

實施例3

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.02mol乙酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶于100ml去離子水中，之后加入0.15g抗壞血酸于上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為200℃，出口溫度為80℃，混合液流量為500ml/h，進氣壓力0.2mpa得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，800℃燒結(jié)8h，升溫速度5℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；得到的樣品比表面積為135m²/g。樣品粒度為900nm。本實施例制得的正極復(fù)合材料中，殼層的厚度約為50nm。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。本例制備的鈉電正極具有良好的電化學(xué)性能；在2.5c的電流密度下，比容量達到65mah/g，電壓平臺達到3v，循環(huán)30圈后無明顯衰減，循環(huán)100圈仍能保持47mah/g的比容量。

實施例4

分別稱取0.01mol乙酸鈷、0.02mol硝酸鈉和0.02mol的磷酸溶于80ml去離子水中，之后加入0.5g葡萄糖于上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為150℃，出口溫度為100℃，混合液流量為300ml/h，進氣壓力0.9mpa。最后將上述前驅(qū)體在氫氬氣氛下，600℃燒結(jié)4h，升溫速度20℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；得到的樣品比表面積為156m²/g。樣品粒度為200nm。本實施例制得的正極復(fù)合材料中，殼層的厚度約為80nm。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。本例制備的鈉電正極具有良好的電化學(xué)性能；在2.5c的電流密度下，比容量達到60mah/g，電壓平臺達到3v，循環(huán)30圈后無明顯衰減，循環(huán)100圈仍能保持45mah/g的比容量。

實施例5

分別稱取0.05mol氯化鈷、0.05mol碳酸鈉和0.1mol的磷酸氫二銨溶于20ml去離子水中，之后加入2g尿素于上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為190℃，出口溫度為90℃，混合液流量為480ml/h，進氣壓力1mpa，得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，650℃燒結(jié)6h，升溫速度5℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；得到的樣品比表面積為256m²/g。樣品粒度為650nm。本實施例制得的正極復(fù)合材料中，殼層的厚度約為70nm。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。本例制備的鈉電正極具有良好的電化學(xué)性能；在2.5c的電流密度下，比容量達到60mah/g，電壓平臺達到3v，循環(huán)30圈后無明顯衰減，循環(huán)100圈仍能保持41mah/g的比容量。

對比例1

分別稱取0.01mol硝酸鈷、0.01mol草酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶于200ml去離子水中，之后加入2g葡萄糖于上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為160℃，出口溫度為100℃，混合液流量為300ml/h，進氣壓力0.5mpa，得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，500℃燒結(jié)6h，升溫速度5℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；得到的樣品比表面積為256m²/g。樣品粒度為250nm。本實施例制得的正極復(fù)合材料中，殼層的厚度約為90nm。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。本例制備的鈉電正極電化學(xué)性能較差；在2.5c的電流密度下，比容量達到45mah/g，電壓平臺達到3v，循環(huán)30圈后，僅保持30mah/g的比容量。本次制備的樣品因為燒結(jié)溫度較低，碳源含量過高，導(dǎo)致樣品非活性物質(zhì)較多，比容量較低。

對比例2

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.01mol草酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶于15ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為160℃，出口溫度為140℃，混合液流量為450ml/h，進氣壓力1mpa得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，650℃燒結(jié)5h，升溫速度5℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；得到的樣品比表面積為256m²/g。制得的樣品的粒度為300nm。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。本例制備的鈉電正極電化學(xué)性能較差；在2.5c的電流密度下，比容量達到38mah/g，電壓平臺達到3v，循環(huán)30圈后，僅能保持20mah/g的比容量。本次制備的材料因為沒有加入碳源，導(dǎo)致材料導(dǎo)電性太差，電化學(xué)性能較差。

對比例3

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.01mol草酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶于15ml去離子水中，之后加入0.4g葡萄糖于上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為160℃，出口溫度為100℃，混合液流量為300ml/h，進氣壓力0.5mpa得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，1000℃燒結(jié)8h，升溫速度5℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；得到的樣品本次制備的樣品燒結(jié)溫度過高，超過了物質(zhì)的熔點，樣品不能制成粉末，無法測試其電化學(xué)性能。

對比例4

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.01mol草酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶于15ml去離子水中，之后加入0.15g檸檬酸于上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為250℃，出口溫度為100℃，混合液流量為300ml/h，進氣壓力1.5mpa，得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，650℃燒結(jié)6h，升溫速度5℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；由于噴霧干燥過程中進氣壓力過大，入口溫度過高，導(dǎo)致材料破碎嚴重，沒有形成球狀。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。本例制備的鈉電正極在2.5c的電流密度下，比容量僅為39mah/g，電壓平臺3v，材料衰減嚴重，循環(huán)30圈后僅能保持28mah/g的比容量。

對比例5

分別稱取0.01mol氯化鈷、0.01mol草酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶于15ml去離子水中，之后加入0.25g吡咯于上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為160℃，出口溫度為50℃，混合液流量為600ml/h，進氣壓力0.5mpa，得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，650℃燒結(jié)6h，升溫速度5℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；由于本次噴霧干燥中出口風(fēng)溫過低，流量過大，導(dǎo)致材料含水量高，材料產(chǎn)率低，形貌不規(guī)整。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。本例制備的鈉電正極在2.5c的電流密度下，比容量達到33mah/g，電壓平臺達到3v，循環(huán)30圈后衰減嚴重，僅能保持22mah/g的比容量。

對比例6

分別稱取0.01mol硝酸鈷、0.01碳酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶于15ml去離子水中，之后加入0.2g多巴胺于上述溶液中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為120℃，出口溫度為100℃，混合液流量為250ml/h，進氣壓力0.1mpa，得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，650℃燒結(jié)6h，升溫速度5℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。得到最終產(chǎn)品(正極復(fù)合材料)；本例制備的材料由于入口風(fēng)溫過低，流量過少，進氣壓力太小，導(dǎo)致材料干燥不均勻，燒結(jié)未能得到球狀和類球狀材料。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。本例制備的鈉電正極在2.5c的電流密度下，比容量達到31mah/g，電壓平臺達到3v，循環(huán)30圈衰減嚴重，僅能保持18mah/g的比容量。

對比例7

分別稱取0.01mol氧化鈷、0.01mol草酸鈉和0.02mol的磷酸氫二銨溶于15ml去離子水中，之后加入0.3g抗壞血酸于上述懸濁液中，攪拌，將所述混合液進行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機噴頭附近溫度為160℃，出口溫度為100℃，混合液流量為300ml/h，進氣壓力0.5mpa，得到前驅(qū)體。最后將上述前驅(qū)體在氬氣氣氛下，650℃燒結(jié)6h，升溫速度5℃/min。最后將產(chǎn)物進行清洗、干燥。由于氧化鈷不溶于水，所述懸濁液噴霧干燥過程中會出現(xiàn)一定的堵塞，導(dǎo)致材料混合不均勻，干燥效果差，燒結(jié)得到的材料雜質(zhì)較多，粒度不均勻，碳包覆效果差。

采用本實施例制備的正極復(fù)合材料為工作電極，鈉為對電極，組裝成扣式電池，在2.5c的電流密度下，測試電化學(xué)性能。本例制備的鈉電正極在2.5c的電流密度下，比容量達到28mah/g，電壓平臺達到3v，循環(huán)30圈后衰減明顯，僅仍能保持17mah/g的比容量。