本發(fā)明涉及一種高質(zhì)量石墨烯箔集流體的制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，鋰離子電池中使用的集流體通常為銅箔和鋁箔，質(zhì)量較大，同時(shí)在電池測(cè)試過程中容易受到腐蝕。自支撐石墨烯膜質(zhì)量較輕，在多個(gè)領(lǐng)域中都有著較為重要的應(yīng)用，尤其在儲(chǔ)能器件中，可作為輕質(zhì)量導(dǎo)電材料。制備自支撐石墨烯膜主要使用化學(xué)氧化石墨法(hummers法)合成的氧化石墨烯溶液作為原料，再通過真空過濾、電沉積、界面自組裝或旋轉(zhuǎn)涂覆等方法得到自支撐膜結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)過還原獲得石墨烯膜。然而在這一系列過程中，由于強(qiáng)氧化劑以及還原劑的使用，大量雜質(zhì)和缺陷會(huì)引入石墨烯的結(jié)構(gòu)中，同時(shí)還會(huì)存在不完全還原的問題，從而對(duì)石墨烯的性能，尤其是導(dǎo)電性造成嚴(yán)重影響，限制了自支撐石墨烯膜的進(jìn)一步應(yīng)用。通過化學(xué)氣相沉積法可以獲得高導(dǎo)電率的石墨烯，但是該方法制備的石墨烯通常為單層或少層，不僅無(wú)法實(shí)現(xiàn)自支撐，而且在轉(zhuǎn)移處理過程中經(jīng)常會(huì)受到破壞，很大程度限制了高質(zhì)量石墨烯的應(yīng)用范圍。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)制備的自支撐石墨烯膜導(dǎo)電性較差，無(wú)法作為電池集流體的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高質(zhì)量石墨烯箔集流體的制備方法，該方法通過嚴(yán)格控制氣相沉積方法中各載氣的流量、反應(yīng)的溫度、反應(yīng)時(shí)間以及鎳箔基底厚度等參數(shù)，制備出缺陷少、具有較高的導(dǎo)電性、良好的柔韌性以及抗腐蝕能力的高質(zhì)量石墨烯箔集流體，可成為金屬集流體的良好替代品；所述方法過程較為簡(jiǎn)易，處理?xiàng)l件簡(jiǎn)單不苛刻，且能大規(guī)模進(jìn)行制備。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種高質(zhì)量石墨烯箔集流體的制備方法，所述方法步驟如下：

步驟1.厚度為30μm～50μm的鎳箔基底先使用乙醇和丙酮溶液進(jìn)行超聲清洗，再放入通甲烷、氬氣和氫氣的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，在950℃～1100℃下反應(yīng)3h～9h后，冷卻，在鎳箔上沉積得到石墨烯箔；

步驟2.將負(fù)載有石墨烯箔的鎳箔移至鹽酸和氯化鐵的混合溶液中，待鎳箔刻蝕完全后，將得到的石墨烯箔進(jìn)行清洗并干燥，得到所述高質(zhì)量石墨烯箔集流體；

步驟1中，甲烷流量為2.25sccm～9sccm，氬氣流量為150sccm～250sccm，氫氣流量為20sccm～30sccm；

步驟2所述混合溶液中，鹽酸的濃度為0.5mol/l～2mol/l，氯化鐵的濃度為1mol/l～3mol/l。

化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，升溫速率優(yōu)選5℃/min～15℃/min，降溫速率優(yōu)選5℃/min～20℃/min。

有益效果：

(1)本發(fā)明所述方法，制備過程較為簡(jiǎn)單，避免使用過多的化學(xué)物質(zhì)，從而得到的石墨烯箔集流體較為干凈，不需要繁瑣的后處理過程；與傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積法得到的少層石墨烯不同，石墨烯箔集流體不需要基底支撐，不易遭到破壞，而且質(zhì)量高缺陷少；另外，通過嚴(yán)格調(diào)控制備參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯箔集流體厚度的調(diào)控。

(2)本發(fā)明所述方法制備的石墨烯箔集流體具有良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可達(dá)4149s/cm，其導(dǎo)電性能遠(yuǎn)高于化學(xué)法修飾得到的石墨烯膜，為其在電化學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用提供了前提條件；所制備的石墨烯箔集流體強(qiáng)度較高，且具有很好的彎折能力，在電池裝配過程中具有較好的耐受力；所制備的石墨烯箔集流體具有較好的耐腐蝕能力，同時(shí)與電極材料具有很好的結(jié)合力，在電池測(cè)試過程中可以防止由于腐蝕以及電極材料脫落而造成的性能衰減問題。本發(fā)明所述的石墨烯箔集流體質(zhì)量較輕，遠(yuǎn)低于金屬箔集流體，可有效減小電池質(zhì)量，成為金屬箔集流體的良好替代品。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中得到的石墨烯箔集流體的x射線衍射(xrd)圖。

圖2為實(shí)施例1中得到的石墨烯箔集流體的拉曼光譜圖。

圖3為實(shí)施例1中得到的石墨烯箔集流體的掃描電子顯微鏡(sem)圖。

圖4為實(shí)施例1中組裝的電池在0.1a/g電流密度下第5圈的充放電曲線圖。

圖5為實(shí)施例1中組裝的電池的倍率性能圖。

圖6為實(shí)施例1中組裝的電池在1a/g電流密度下的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

以下實(shí)施例中所用測(cè)試設(shè)備如下：

掃描電子顯微鏡：jsm-7001f；

x射線衍射儀：德國(guó)布魯克d8系列；

共聚焦拉曼光譜儀：英格蘭(renishawplc)rm2000；

kdy-1型四探針電阻率、方阻測(cè)試儀，昆德科技有限公司；

電池測(cè)試系統(tǒng)：landct2001a。

以實(shí)施例中所制備的石墨烯箔作為集流體制備電極片的步驟：將活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰、鈦酸鋰或石墨)與導(dǎo)電劑活性炭以及粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯以8:1:1的質(zhì)量比混合，并加入溶劑n-甲基吡咯烷酮，混合均勻得到電極漿料，將得到的電極漿料涂覆在實(shí)施例中所制備得到的石墨烯箔集流體上，之后在溫度為120℃的真空干燥箱中進(jìn)行干燥，得到以石墨烯箔作為集流體的電極片。

實(shí)施例中所組裝的lir2032紐扣電池，所用的電解液以1mol/l六氟磷酸鋰溶液為電解質(zhì)，以體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯混合液為溶劑；所用隔膜為聚乙烯膜。

實(shí)施例1

步驟1.選取厚度為40μm的鎳箔為基底，尺寸為15cm²，使用乙醇和丙酮溶液進(jìn)行超聲清洗后，放入通甲烷、氬氣和氫氣且長(zhǎng)1.5m的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，在1050℃下反應(yīng)6h，冷卻，在鎳箔上沉積得到石墨烯箔；

其中，甲烷流量為4.5sccm，氬氣流量為150sccm，氫氣流量為20sccm，升溫速率為15℃/min，降溫速率為20℃/min；

步驟2.將負(fù)載有石墨烯箔的鎳箔轉(zhuǎn)移至盛有鹽酸濃度為0.5mol/l和氯化鐵濃度為3mol/l混合溶液的玻璃槽中，待鎳箔刻蝕完全后，先將石墨烯箔轉(zhuǎn)移到盛水的玻璃槽中清洗，再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯板上進(jìn)行干燥，得到厚度為3.839μm的高質(zhì)量石墨烯箔集流體。

本實(shí)施例所制備的石墨烯箔集流體重量遠(yuǎn)低于銅箔和鋁箔，有效減輕了整個(gè)電池的重量。所制備的石墨烯箔集流體可以進(jìn)行彎折，具有較好的柔韌性。根據(jù)圖1中的xrd圖譜可知，所制備的石墨烯箔集流體的石墨化程度較高，與石墨特征峰相似。圖2為拉曼測(cè)試圖譜，其中位于1350cm^-1波長(zhǎng)位置的d峰幾乎檢測(cè)不到，說明所制備的石墨烯箔集流體缺陷較少，質(zhì)量較好。從圖3中的sem可以看出，所制備的石墨烯箔集流體具有均勻的層狀結(jié)構(gòu)。通過測(cè)試并計(jì)算得到該石墨烯箔的電導(dǎo)率為3645s/cm。

正極材料為磷酸鐵鋰時(shí)，以本實(shí)施例所制備的石墨烯箔作為集流體制成的電極片作為正電極，以鋰片作為對(duì)電極，在手套箱中組裝成lir2032紐扣電池，靜置10h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試電化學(xué)窗口為2.4v～4.2v。

根據(jù)圖4中的充放電曲線圖可知，電池在0.1a/g電流密度下，第5圈放電容量為154mah/g。電池分別在0.2a/g、0.5a/g、1a/g、0.2a/g電流密度下進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)圖5測(cè)試的結(jié)果可知，電池具有較好的倍率性能。圖6為電池在1a/g電流密度下的循環(huán)性能圖，循環(huán)200圈后放電容量?jī)H衰減約6％，庫(kù)倫效率衰減約3％，說明電池具有較好的穩(wěn)定性。電池在1a/g電流密度下循環(huán)200圈后，拆開并取出正電極片，可以看出石墨烯箔集流體的外貌仍保持良好，沒有腐蝕現(xiàn)象；將石墨烯箔集流體替換為鋁箔集流體，其他的條件不變，經(jīng)過循環(huán)后，電極片中的鋁箔發(fā)生腐蝕，同時(shí)電極材料出現(xiàn)了脫落的現(xiàn)象，說明本實(shí)施例所制備的石墨烯箔集流體可以作為金屬箔集流體的替代品。

實(shí)施例2

步驟1.選取厚度為30μm的鎳箔為基底，尺寸為400cm²，使用乙醇和丙酮溶液進(jìn)行超聲清洗后，放入通甲烷、氬氣和氫氣且長(zhǎng)1.2m的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，在1100℃下反應(yīng)3h，冷卻，在鎳箔上沉積得到石墨烯箔；

其中，甲烷流量為9sccm，氬氣流量為250sccm，氫氣流量30sccm，升溫速率為5℃/min，降溫速率為10℃/min；

步驟2.將負(fù)載有石墨烯箔的鎳箔轉(zhuǎn)移至盛有鹽酸濃度為1mol/l和氯化鐵濃度為3mol/l混合溶液的玻璃槽中，待鎳箔刻蝕完全后，先將石墨烯箔轉(zhuǎn)移到盛水的玻璃槽中清洗，再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯板上進(jìn)行干燥，得到厚度為3.182μm的高質(zhì)量石墨烯箔集流體。

本實(shí)施例所制備的石墨烯箔集流體重量遠(yuǎn)低于銅箔和鋁箔，有效減輕了整個(gè)電池的重量。所制備的石墨烯箔集流體可以進(jìn)行彎折，具有較好的柔韌性。根據(jù)表征得到的xrd圖譜可知，所制備的石墨烯箔集流體的石墨化程度較高，與石墨特征峰相似。在拉曼光譜測(cè)試中，位于1350cm^-1波長(zhǎng)位置的d峰幾乎檢測(cè)不到，說明所制備的石墨烯箔集流體缺陷較少，質(zhì)量較好。根據(jù)表征所得的sem圖可知，所制備的石墨烯箔集流體具有均勻的層狀結(jié)構(gòu)。通過測(cè)試并計(jì)算得到該石墨烯箔集流體的電導(dǎo)率為3636s/cm。

負(fù)極材料為鈦酸鋰時(shí)，以本實(shí)施例所制備的石墨烯箔作為集流體制成的電極片作為負(fù)電極，以鋰片作為對(duì)電極，在手套箱中組裝成lir2032紐扣電池，靜置10h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試電化學(xué)窗口為1v～2.5v。

電池在0.1a/g電流密度下，第5圈的放電容量為148mah/g。電池分別在0.2a/g、0.5a/g、1a/g、0.2a/g電流密度下進(jìn)行測(cè)試，表現(xiàn)出較好的倍率性能。電池在1a/g電流密度下循環(huán)200圈后放電容量?jī)H衰減約7％，庫(kù)倫效率衰減約4％，說明電池具有較好的穩(wěn)定性。電池在1a/g電流密度下循環(huán)200圈后，拆開并取出負(fù)電極片，可以看出石墨烯箔集流體的外貌仍保持良好，沒有腐蝕現(xiàn)象；將石墨烯箔集流體替換為銅箔集流體，其他的條件不變，經(jīng)過循環(huán)后，電極片中的銅箔發(fā)生腐蝕，同時(shí)電極材料出現(xiàn)了脫落的現(xiàn)象，說明本實(shí)施例所制備的石墨烯箔集流體可以作為金屬箔集流體的替代品。

實(shí)施例3

步驟1.選取厚度為50μm的鎳箔為基底，尺寸為100cm²，使用乙醇和丙酮溶液進(jìn)行超聲清洗，放入通甲烷、氬氣和氫氣且長(zhǎng)1m的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，在950℃下反應(yīng)9h，冷卻，在鎳箔上沉積得到石墨烯箔；

其中，甲烷流量為2.25sccm，氬氣流量為150sccm，氫氣流量為23sccm，升溫速率為10℃/min，降溫速率為5℃/min；

步驟2.將負(fù)載有石墨烯箔的鎳箔轉(zhuǎn)移至盛有鹽酸濃度為2mol/l和氯化鐵濃度為1mol/l混合溶液的玻璃槽中，待鎳箔刻蝕完全后，先將石墨烯箔轉(zhuǎn)移到盛水的玻璃槽中清洗，再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯板上進(jìn)行干燥，得到厚度為4.33μm的高質(zhì)量石墨烯箔集流體。

本實(shí)施例所制備的石墨烯箔集流體重量遠(yuǎn)低于銅箔和鋁箔，有效減輕了整個(gè)電池的重量。所制備的石墨烯箔集流體可以進(jìn)行彎折，具有較好的柔韌性。根據(jù)表征得到的xrd圖譜可知，所制備的石墨烯箔集流體的石墨化程度較高，與石墨特征峰相似。在拉曼光譜測(cè)試中，位于1350cm^-1波長(zhǎng)位置的d峰幾乎檢測(cè)不到，說明所制備的石墨烯箔集流體缺陷較少，質(zhì)量較好。根據(jù)表征所得的sem圖可知，所制備的石墨烯箔集流體具有均勻的層狀結(jié)構(gòu)。通過測(cè)試并計(jì)算得到該石墨烯箔集流體的電導(dǎo)率為4149s/cm。

負(fù)極材料為石墨時(shí)，以本實(shí)施例所制備的石墨烯箔作為集流體制成的電極片作為負(fù)電極，以鋰片作為對(duì)電極，在手套箱中組裝成lir2032紐扣電池，靜置10h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試電化學(xué)窗口為0.01v～3v。

電池在0.1a/g電流密度下，第5圈的放電容量為351mah/g。電池分別在0.2a/g、0.5a/g、1a/g、0.2a/g電流密度下進(jìn)行測(cè)試，表現(xiàn)出較好的倍率性能。電池在1a/g電流密度下循環(huán)200圈后放電容量?jī)H衰減約5％，庫(kù)倫效率衰減約6％，說明電池具有較好的穩(wěn)定性。電池在1a/g電流密度下循環(huán)200圈后，拆開并取出負(fù)電極片，可以看出石墨烯箔集流體的外貌仍保持良好，沒有腐蝕現(xiàn)象；將石墨烯箔集流體替換為銅箔集流體，其他的條件不變，經(jīng)過循環(huán)后，電極片中的銅箔發(fā)生腐蝕，同時(shí)電極材料出現(xiàn)了脫落的現(xiàn)象，說明本實(shí)施例所制備的石墨烯箔集流體可以作為金屬箔集流體的替代品。

實(shí)施例4

步驟1.選取厚度為40μm的鎳箔為基底，尺寸為50cm²，使用乙醇和丙酮溶液進(jìn)行超聲清洗，放入通甲烷、氬氣和氫氣且長(zhǎng)1.5m的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，在1050℃下反應(yīng)6h，冷卻，在鎳箔上沉積得到石墨烯箔；

其中，甲烷流量為4.5sccm，氬氣流量為200sccm，氫氣流量為25sccm，升溫速率為15℃/min，降溫速率為10℃/min；

步驟2.將負(fù)載有石墨烯箔的鎳箔轉(zhuǎn)移至盛有鹽酸濃度為0.5mol/l和氯化鐵濃度為2mol/l混合溶液的玻璃槽中，待鎳箔刻蝕完全后，先將石墨烯箔轉(zhuǎn)移到盛水的玻璃槽中清洗，再轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯板上進(jìn)行干燥，得到厚度為4.271μm的高質(zhì)量石墨烯箔集流體。

本實(shí)施例所制備的石墨烯箔集流體重量遠(yuǎn)低于銅箔和鋁箔，有效減輕了整個(gè)電池的重量。所制備的石墨烯箔集流體可以進(jìn)行彎折，具有較好的柔韌性。根據(jù)表征得到的xrd圖譜可知，所制備的石墨烯箔集流體的石墨化程度較高，與石墨特征峰相似。在拉曼光譜測(cè)試中，位于1350cm^-1波長(zhǎng)位置的d峰幾乎檢測(cè)不到，說明所制備的石墨烯箔集流體缺陷較少，質(zhì)量較好。根據(jù)表征所得的sem圖可知，所制備的石墨烯箔集流體具有均勻的層狀結(jié)構(gòu)。通過測(cè)試并計(jì)算得到該石墨烯箔集流體的電導(dǎo)率為3336s/cm。

正極材料為磷酸酸鋰，負(fù)極材料為鈦酸鋰時(shí)，以本實(shí)施例所制備的石墨烯箔作為集流體，在手套箱中組裝成lir2032紐扣電池，靜置10h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試電化學(xué)窗口為2.4v～4.2v。

電池在0.1a/g電流密度下，第5圈的放電容量為147mah/g。電池分別在0.2a/g、0.5a/g、1a/g、0.2a/g電流密度下進(jìn)行測(cè)試，表現(xiàn)出較好的倍率性能。電池在1a/g電流密度下循環(huán)200圈后放電容量?jī)H衰減約10％，庫(kù)倫效率衰減約9％，說明電池具有較好的穩(wěn)定性。電池在1a/g電流密度下循環(huán)200圈后，拆開并取出正電極片、負(fù)電極片，可以看出石墨烯箔集流體的外貌仍保持良好，沒有腐蝕現(xiàn)象；將正電極的集流體替換為鋁箔，負(fù)電極的集流體替換為銅箔，其他的條件不變，經(jīng)過循環(huán)后，電極片中的鋁箔和銅箔都發(fā)生了腐蝕，同時(shí)電極材料出現(xiàn)了脫落的現(xiàn)象，說明本實(shí)施例所制備的石墨烯箔集流體可以作為金屬箔集流體的替代品。

本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。