本發(fā)明涉及一種以rgo/mnox納米復(fù)合物為活性物質(zhì)的工作電極，屬于電化學(xué)儲(chǔ)能器件技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器具有充電時(shí)間短、比功率（功率密度）高、倍率性能好和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種重要儲(chǔ)能器件。近年來，隨著人們對(duì)便攜式、可彎曲（折疊、卷曲）和可穿戴等多功能、柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件需求的增長，具有較高比能量和較高比功率的柔性超級(jí)電容器受到了科研工作者的廣泛研究（science2016,351,691–695）。

超級(jí)電容器電極材料包括碳材料、金屬氧化物/金屬氫氧化物、金屬碳化物、氮化物、導(dǎo)電高分子及它們的復(fù)合材料?；钚蕴?、碳納米管、碳纖維、石墨烯等碳材料是典型的雙電層電容器電極材料（在碳材料表面不修飾化學(xué)官能團(tuán)的情況下），而包括二氧化錳、氧化釕、四氧化三鈷、聚苯胺、聚吡咯等在內(nèi)的金屬氧化物/金屬氫氧化物和導(dǎo)電高分子材料是贗電容電容器電極材料。雙電層電容器電極材料具有相對(duì)較高的功率密度、較好的倍率性能以及更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但其理論比電容和能量密度往往比贗電容電容器電極材料的要小得多，這是由電極材料的電學(xué)性能和存儲(chǔ)離子/能量的方式所決定的。

cn106548876a公開了一種表層氧化的碳納米管陣列/石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料電極，所述復(fù)合材料電極包括導(dǎo)電基底、碳納米管陣列、石墨烯和二氧化錳，碳納米管陣列與導(dǎo)電基底垂直相接形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架，石墨烯以納米尺度包覆碳納米管陣列形成碳納米管陣列-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，二氧化錳以納米尺度分散在所述碳納米管陣列-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中，形成碳納米管陣列/石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料電極，碳納米管陣列/石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料電極的表層為氧化石墨烯，形成表層氧化的碳納米管陣列/石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料電極。

cn104979566a公開了復(fù)合電極及其制備方法和用途，其中，該復(fù)合電極包括：導(dǎo)電基材、石墨烯和二氧化錳。該復(fù)合電極不含粘結(jié)劑，電極電阻低，活性物質(zhì)分散性能良好，生物相容性好。并且，該復(fù)合電極采用石墨烯作為導(dǎo)電基材骨架，二氧化錳顆?？梢跃鶆虻姆稚⒂诒缺砻娣e大、導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨烯表面，有效地提高了二氧化錳的表面積，降低了電極的電阻。并且，將該復(fù)合電極應(yīng)用于微生物燃料電池陽極，可以有效提高陽極的生物附著量，提高陽極的電子傳遞效率，從而提高微生物燃料電池的產(chǎn)電性能。

cn103035409a提供了一種石墨烯復(fù)合電極，包括集流體及位于集流體表面的電極活性材料，其中，電極活性材料包括石墨烯和二氧化錳，石墨烯以層狀結(jié)構(gòu)位于集流體表面，二氧化錳位于層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯表面，石墨烯在電極活性材料中的質(zhì)量百分含量為80–90%。此外，還涉及一種石墨烯復(fù)合電極的制備方法及其應(yīng)用。通過將氧化石墨烯與二氧化錳分步沉積到集流體上，不需要使用粘結(jié)劑，從而有效降低了整個(gè)電極的等效串聯(lián)電阻，同時(shí)發(fā)揮石墨烯與二氧化錳雙電層的容量和贗電容，石墨烯的加入可以很好的提高電極的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率。此外，通過電沉積的方法，電極材料直接沉積在電極片上，可以省去復(fù)雜的涂布工藝，工藝簡單且時(shí)間短。

cn102751097a公開了一種超級(jí)電容器，屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。它包括電極、包括電極、隔膜、電解質(zhì)，電解質(zhì)處于隔膜的兩側(cè)，在電解質(zhì)的外側(cè)設(shè)有電極，其特征在于：所述的電極由無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯均勻混合涂覆在集電極材料表面，其中無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯占總質(zhì)量的質(zhì)量百分比分別為2–10%、40–78%、12–58%；所述無機(jī)納米顆粒為tio2、zno、sno2、nb2o5、in2o3、cuo、sio2中的一種或一種以上的氧化物。超級(jí)電容器電極具有很好的導(dǎo)電性，同時(shí)還具有很好的導(dǎo)熱性及力學(xué)性能，并且對(duì)于無機(jī)納米顆粒、二氧化錳納米材料以及石墨烯的混合比例給出了最佳的范圍，在本發(fā)明提出的數(shù)值范圍能夠得到最佳性能的超級(jí)電容器電極，從而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，能夠得到高比電容的超級(jí)電容器。

還原態(tài)氧化石墨烯(reducedgrapheneoxide,rgo)或石墨烯與錳氧化物(mnox)所形成的復(fù)合物(rgo/mnox)，是一種先進(jìn)功能材料，在催化、傳感及能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，有著廣泛的應(yīng)用(ind.eng.chem.res.,2014,53,15582–15589;j.am.chem.soc.,2012,134,3517–3523;acssustainablechem.eng.,2016,4,3008–3016.)。在現(xiàn)有文獻(xiàn)有關(guān)rgo/mnox復(fù)合物的報(bào)道中，rgo/mnox復(fù)合物的合成一般是采用分步法，即首先采用類hummers法合成go，然后將go和額外添加的錳源混合，使混合物在后續(xù)反應(yīng)步驟中，轉(zhuǎn)變?yōu)閞go/mnox復(fù)合物。雖然有文獻(xiàn)公開了一步法合成石墨烯/二氧化錳復(fù)合物（cn105405677a），但需要用到大功率超聲探頭設(shè)備。專利文獻(xiàn)cn103035417a考慮了利用類hummers法合成go過程中所添加的錳源，用以合成mno2/石墨烯復(fù)合物，但在獲得mno2/石墨烯復(fù)合物過程中，仍需添加額外錳源。據(jù)文獻(xiàn)記載（nanolett.,2012,12,3483?3490.），rgo/mnox電極材料中多種價(jià)態(tài)錳的氧化物共存，有利于降低內(nèi)電阻，提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提供由多種電荷儲(chǔ)存機(jī)理而形成的協(xié)同機(jī)制，從而提高rgo/mnox復(fù)合物的電化學(xué)性能。遺憾的是，從氧化石墨烯合成過程中添加的錳源入手，無需添加額外錳源，以合成多種價(jià)態(tài)共存的錳氧化物/石墨烯復(fù)合物，未引起科研工作者的關(guān)注。更進(jìn)一步，以多種價(jià)態(tài)錳的氧化物共存的混合物與石墨烯形成的復(fù)合物為活性物質(zhì)，獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的工作電極，到目前為止，尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以rgo/mnox納米復(fù)合物為活性物質(zhì)的工作電極，其中的mnox，為mno2、mn3o4和mn2o3共存的混合物。

術(shù)語解釋：

go：氧化石墨烯(grapheneoxide,go)。

rgo：還原態(tài)氧化石墨烯(reducedgrapheneoxide,rgo)。

質(zhì)量比容量：單位質(zhì)量活性物質(zhì)或電容器所能放出的電量，單位：法拉第/克（f/g）。

容量保持率：活性物質(zhì)在一定電流密度下所放出的電量與某一電流密度下的放電量之比，或者，活性物質(zhì)在一定電流密度下循環(huán)一定圈數(shù)后所能放出的電量與首次放電量之比。

倍率性能：電極材料或電化學(xué)儲(chǔ)能器件在不同電流密度下充放電循環(huán)過程中所表現(xiàn)出的容量大小、容量保持率及容量恢復(fù)能力。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種rgo/mnox納米復(fù)合物工作電極，以rgo/mnox樣品為活性物質(zhì)，將活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑、粘合劑在溶劑中研磨混合后，涂敷在集流體上而得。

所述導(dǎo)電劑為碳黑導(dǎo)電劑、石墨導(dǎo)電劑。

所述集流體為不銹鋼絲網(wǎng)、泡沫鎳、泡沫銅。

優(yōu)選的，所述集流體為不銹鋼絲網(wǎng)；更為優(yōu)選的，所述不銹鋼絲網(wǎng)的規(guī)格為500目，型號(hào)為316l。

所述粘合劑為聚偏氟乙烯。優(yōu)選的，聚偏氟乙烯的密度為1.75–1.78g/cm³。

所述溶劑為n-甲基吡咯烷酮。

所述工作電極的質(zhì)量比容量（以工作電極上的活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)），在1a/g下為240?330f/g，在20a/g下容量保持率（相對(duì)于1a/g）為70?90%。

更優(yōu)選的，工作電極的質(zhì)量比容量（以工作電極上的活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)），在1a/g下為260?320f/g，在20a/g下容量保持率（相對(duì)于1a/g）為75?85%。

本發(fā)明還提供所述工作電極的制備方法，包括下列步驟：

將活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘合劑按質(zhì)量比為7~8:2~1:1混合，加入n-甲基吡咯烷酮，充分研磨使混合均勻，將所得混合物漿體均勻涂敷在集流體上，室溫放置1~3h，得電極；將電極置于70~90℃真空干燥箱中，保溫10~14h，然后將電極經(jīng)對(duì)輥壓平，得工作電極。

所述真空干燥箱的真空度大于0.9mpa；優(yōu)選的，所述真空干燥箱的真空度為0.9~1.01mpa。

優(yōu)選的，將電極置于80°c真空干燥箱中，保溫12h。

優(yōu)選的，所述工作電極的制備方法，包括下列步驟：

將活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘合劑按質(zhì)量比為7~8:2~1:1混合，加入n-甲基吡咯烷酮，充分研磨使混合均勻，將所得混合物漿體均勻涂敷在集流體上，室溫放置2h，得電極；將電極置于80℃真空干燥箱中（真空度大于0.9mpa），保溫12h，然后將電極經(jīng)對(duì)輥壓平，得工作電極。

所述rgo/mnox納米復(fù)合物，是rgo納米片和鑲嵌在納米片上的尺寸為10?90nm的mnox顆粒組成的。見圖3、圖4和圖5。優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物是rgo納米片和鑲嵌在納米片上的尺寸為10?40nm的mnox顆粒組成的。

優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物中，mnox的x=1~2；更優(yōu)選的x=1.33?1.99。rgo/mnox納米復(fù)合物中，mnox的質(zhì)量百分含量分別為20%~40%。更優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物中，mnox的質(zhì)量百分含量分別為28%~32%。

更優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物中，mnox為mno2、mn3o4和mn2o3的混合物。rgo/mnox納米復(fù)合物的tem圖，晶格條紋顯示0.263nm、0.252nm和0.243nm物象。

rgo納米片上的mnox顆粒，其組分可以通過高分辨tem檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行確定。圖7-圖12為樣品s-2的tem圖。圖7-圖12中結(jié)晶顆粒的高分辨tem圖像顯示，有三種物相存在，相應(yīng)的晶格條紋依次為0.263（圖10）、0.252（圖11）和0.243nm（圖12），分別對(duì)應(yīng)mno2、mn3o4和mn2o3的(311)、(110)和(311)晶面。tem檢測(cè)結(jié)果表明，rgo/mnox樣品中的mnox組分是由mno2、mn3o4和mn2o3組成的，這一結(jié)果和xrd檢測(cè)結(jié)果（圖1）是吻合的。

更優(yōu)選的，rgo/mnox納米復(fù)合物中，mnox為立方mno2(jcpds42-1169)、立方mn3o4(jcpds04-0732)和六方mn2o3(jcpds33-0900)。

在rgo/mnox復(fù)合物的ft-ir譜圖中，存在下列特征峰值：c=c伸縮振動(dòng)位于1550–1590cm^–1，c?o伸縮振動(dòng)位于1112cm^–1處。

所述還原態(tài)氧化石墨烯/錳氧化物復(fù)合物的制備方法，包括下列步驟：

a.將膨脹石墨和濃硫酸混合，然后在-5~5℃下攪拌8~16h，得混合液a。

b.往混合液a中加入高錳酸鉀，加畢，在-5~5℃下攪拌1~3h，然后在30~50℃下攪拌0.5~1.5h，得混合液b。

c.往混合液b中加入溫水，然后加入30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

d.攪拌下往go溶膠中滴加堿性水溶液，調(diào)go溶膠的ph為3?7，將ph調(diào)整后的go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作2?3次，得固體c，將固體c冷凍干燥，得固體d。

e.將固體d在惰性氣體氛下于400~500℃熱處理1.5~2.5h，自然冷卻至室溫，得rgo/mnox納米復(fù)合物。

優(yōu)選的，步驟a中膨脹石墨與濃硫酸的質(zhì)量比為1：15~25；濃硫酸為90~98wt%的硫酸。

優(yōu)選的，步驟a中，在0?2°c下攪拌10~14h。

優(yōu)選的，步驟b中，高錳酸鉀與膨脹石墨的質(zhì)量比為2~5：1；更優(yōu)選的，步驟b中，高錳酸鉀與膨脹石墨的質(zhì)量比為3~4：1。

優(yōu)選的，步驟b中，在0~2℃下攪拌1.5~2.5h，然后在40℃下攪拌1h。

優(yōu)選的，步驟c中，溫水為60?70℃的水；溫水的加入量為膨脹石墨質(zhì)量的100~250倍；更優(yōu)選的，溫水的加入量為膨脹石墨質(zhì)量的120~180倍。

優(yōu)選的，步驟c中，雙氧水的濃度為30wt%，雙氧水的用量為膨脹石墨質(zhì)量的15~40倍；更優(yōu)選的，步驟c中，雙氧水的用量為膨脹石墨質(zhì)量的20~30倍。

所述步驟d中，堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、水合肼、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺的水溶液，或它們的混合溶液。

優(yōu)選的，所述步驟d中的堿性水溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。

優(yōu)選的，所述步驟d中，用堿性水溶液調(diào)go溶膠的ph為5。

優(yōu)選的，步驟d中，冷凍干燥為-40~-50℃，<200pa的條件下進(jìn)行。

所述步驟e中，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

優(yōu)選的，步驟e中，450℃熱處理2h。

本發(fā)明還提供所述工作電極用途，用于制造超級(jí)電容器。

有益效果

本發(fā)明所提供的工作電極的質(zhì)量比容量（以工作電極上的活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)），在1a/g下的質(zhì)量比容量可達(dá)264f/g，在20a/g下的質(zhì)量比容量可達(dá)219f/g，具有較高的質(zhì)量比容量和優(yōu)良的倍率性能，在20a/g下容量保持率（相對(duì)于1a/g）分別為70?90%。

本發(fā)明提供一種用于工作電極的環(huán)境友好的rgo/mnox納米復(fù)合物的合成方法，其中的mnox為多種價(jià)態(tài)錳的氧化物（mno2、mn3o4和mn2o3）共存的混合物；該合成方法簡單、成本低，有利于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為所制備樣品的xrd圖：(a)s-1;(b)s-2;(c)s-3；圖中標(biāo)?、?和●的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)mno2(jcpds42-1169)、mn3o4(jcpds04-0732)和mn2o3(jcpds33-0900)。

圖2為所制備樣品的ft-ir圖：(a)s-1;(b)s-2;(c)s-3;(d)rgo。

圖3為所制備樣品s-1的sem圖。

圖4為所制備樣品s-2的sem圖。

圖5為所制備樣品s-3的sem圖。

圖6為所制備樣品rgo的sem圖。

圖7為樣品s-2的tem圖：低倍圖。

圖8為樣品s-2的tem圖：低倍圖。

圖9為樣品s-2的tem圖：對(duì)應(yīng)圖7中方框內(nèi)區(qū)域的高倍圖。

圖10為樣品s-2的tem圖：對(duì)應(yīng)圖9中方框區(qū)域的高分辨圖。

圖11為樣品s-2的tem圖：對(duì)應(yīng)圖9中圓圈區(qū)域的高分辨圖。

圖12為樣品s-2的tem圖：對(duì)應(yīng)圖8中方框區(qū)域的高分辨圖。

圖13為樣品工作電極的電化學(xué)性能圖：恒流充放電曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步闡述，這些實(shí)施例只是為了闡述本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能視為對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求內(nèi)容的限制。

實(shí)施例中的膨脹石墨購自青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司；濃硫酸購自萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；高錳酸鉀、雙氧水、乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀購自天津大茂化學(xué)試劑廠；不銹鋼絲網(wǎng)購自上海興安篩網(wǎng)制造廠。

本發(fā)明所制備樣品的x-射線粉末衍射(xrd)圖經(jīng)德國bruker公司advanced8x-射線粉末衍射儀檢測(cè)獲得；樣品的紅外光譜(ft-ir)圖經(jīng)shimadzuirprestige-21紅外光譜儀檢測(cè)獲得；樣品的掃描電鏡照片(sem)經(jīng)日本日立公司s-4800掃描電子顯微鏡檢測(cè)獲得；樣品的透射電鏡照片(tem)經(jīng)日本jeol公司jem-2100透射電子顯微鏡檢測(cè)獲得；復(fù)合物樣品中rgo與mnox組分的質(zhì)量百分含量經(jīng)美國perkin-elmerdsc-2c熱重分析儀檢測(cè)獲得；樣品的電化學(xué)性能經(jīng)chi660e電化學(xué)工作站檢測(cè)獲得。

實(shí)施例1

一種rgo/mnox納米復(fù)合物的制備方法，步驟如下：

(1)將1g膨脹石墨和20ml濃硫酸混合，將混合物在0°c下攪拌12h，得混合液a。

(2)往混合液a中加入3g高錳酸鉀，加畢，在0°c下攪拌2h，然后在40°c下攪拌1h，得混合液b。

(3)往混合液b中小心加入120ml70°c的溫水，然后加入30ml30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

(4)攪拌下往go溶膠中滴加氫氧化鉀水溶液，調(diào)go溶膠的ph為3，將ph調(diào)整后的go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作3次，得固體c，將固體c冷凍干燥（?(40?50)°c，<200pa），得固體d。

(5)將固體d在氮?dú)夥障掠?50°c熱處理2h，自然冷卻至室溫，得目標(biāo)產(chǎn)物s-1。

實(shí)施例2

一種rgo/mnox納米復(fù)合物的制備方法，步驟如下：

(1)將1g膨脹石墨和20ml濃硫酸混合，將混合物在2°c下攪拌12h，得混合液a。

(2)往混合液a中加入3g高錳酸鉀，加畢，在2°c下攪拌2h，然后在40°c下攪拌1h，得混合液b。

(3)往混合液b中小心加入150ml60°c的溫水，然后加入20ml30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

(4)攪拌下往go溶膠中滴加氫氧化鈉水溶液，調(diào)go溶膠的ph為5，將ph調(diào)整后的go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作2次，得固體c，將固體c冷凍干燥（?(40?50)°c，<200pa），得固體d。

(5)將固體d在氮?dú)夥障掠?50°c熱處理2h，自然冷卻至室溫，得目標(biāo)產(chǎn)物s-2。

實(shí)施例3

一種rgo/mnox納米復(fù)合物的制備方法，步驟如下：

(1)將1g膨脹石墨和20ml濃硫酸混合，將混合物在0°c下攪拌12h，得混合液a。

(2)往混合液a中加入4g高錳酸鉀，加畢，在0°c下攪拌2h，然后在40°c下攪拌1h，得混合液b。

(3)往混合液b中小心加入180ml60°c的溫水，然后加入20ml30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

(4)攪拌下往go溶膠中滴加乙胺水溶液，調(diào)go溶膠的ph為7，將ph調(diào)整后的go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作2次，得固體c，將固體c冷凍干燥（?(40?50)°c，<200pa），得固體d。

(5)將固體d在氮?dú)夥障掠?50°c熱處理2h，自然冷卻至室溫，得目標(biāo)產(chǎn)物s-3。

實(shí)施例4

一種rgo的制備方法，步驟如下：

(1)將1g膨脹石墨和20ml濃硫酸混合，將混合物在0°c下攪拌12h，得混合液a。

(2)往混合液a中加入4g高錳酸鉀，加畢，在0°c下攪拌2h，然后在40°c下攪拌1h，得混合液b。

(3)往混合液b中小心加入180ml60°c的溫水，然后加入20ml30wt%的雙氧水，得亮黃色go溶膠。

(4)將go溶膠離心、水洗、離心，重復(fù)操作3次，得固體c，將固體c冷凍干燥（?(40?50)°c，<200pa），得固體d。

(5)將固體d在氮?dú)夥障掠?50°c熱處理2h，自然冷卻至室溫，得rgo。

結(jié)果分析

圖1為樣品的xrd圖。圖1中位于25°附近的寬峰歸于樣品中的rgo組分。隨著go溶膠ph的升高，樣品中衍射峰的數(shù)目增多。圖1c中標(biāo)?、?和●的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方mno2(jcpds42-1169)、立方mn3o4(jcpds04-0732)和六方mn2o3(jcpds33-0900)。xrd圖結(jié)果表明，所得樣品為rgo/mnox復(fù)合物，其中的mnox組分為mno2、mn3o4和mn2o3的混合物。

圖2為樣品的ft-ir圖。在單獨(dú)rgo的ft-ir譜圖中（圖2d）,位于3430、1641和1407cm^–1的峰，分別歸于樣品表面吸附水的o?h伸縮振動(dòng)、o?h彎曲振動(dòng)和o?h變形振動(dòng)峰。位于其它各處的峰，分別對(duì)應(yīng)c=o伸縮振動(dòng)(1732cm^–1)、c=c伸縮振動(dòng)(1523cm^–1)、c?o伸縮振動(dòng)(1050、868cm^–1)和c?h面外彎曲振動(dòng)峰(670cm^–1)。在rgo/mnox復(fù)合物的ft-ir譜圖中，與c=o/c?o伸縮振動(dòng)有關(guān)的峰(1732、868cm^–1)，峰強(qiáng)度明顯減弱；特別是，與c=c、c?o伸縮振動(dòng)有關(guān)的峰，峰位發(fā)生明顯的藍(lán)移；前者藍(lán)移至1550–1590cm^–1處，后者藍(lán)移至1112cm^–1處。這一結(jié)果表明，rgo/mnox樣品中rgo和mnox組分存在著強(qiáng)烈的相互作用，而不是兩種組分的混合。

圖3-圖6為樣品的sem圖。與單獨(dú)的rgo相比（圖6），rgo/mnox樣品是rgo納米片和鑲嵌在納米片上的尺寸為10?40nm的mnox顆粒組成的（圖3?圖5）。隨著goph升高至7，由于樣品中錳氧化物組分含量增多，mnox顆粒會(huì)團(tuán)聚，形成尺寸約90nm的較大顆粒（圖5）。

更進(jìn)一步，rgo納米片上的mnox顆粒，其組分可以通過高分辨tem檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行確定。圖7-圖12為樣品s-2的tem圖。圖7-圖12中結(jié)晶顆粒的高分辨tem圖像顯示，有三種物相存在，相應(yīng)的晶格條紋依次為0.263（圖10）、0.252（圖11）和0.243nm（圖12），分別對(duì)應(yīng)mno2、mn3o4和mn2o3的(311)、(110)和(311)晶面。tem檢測(cè)結(jié)果表明，rgo/mnox樣品中的mnox組分是由mno2、mn3o4和mn2o3組成的，這一結(jié)果和xrd檢測(cè)結(jié)果（圖1）是吻合的。

通過熱重分析，s-1、s-2和s-3中錳氧化物的質(zhì)量百分含量分別為23%、30%和34%。這說明，通過簡單的ph調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)rgo/mnox樣品中錳氧化物質(zhì)量百分含量的調(diào)控。

實(shí)施例5

一種rgo/mnox納米復(fù)合物工作電極及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，步驟如下：

（1）工作電極的制作

以本發(fā)明所制備的rgo/mnox樣品為活性物質(zhì)，以乙炔黑為導(dǎo)電劑，以聚偏氟乙烯為粘合劑，以不銹鋼絲網(wǎng)（500目，316l）為集流體。將活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘合劑按質(zhì)量比為8:1:1混合，加入n-甲基吡咯烷酮，充分研磨使混合均勻，將所得混合物漿體均勻涂敷在集流體上，室溫放置2h，得電極；將電極置于80°c真空干燥箱中（真空度大于0.9mpa），保溫12h，然后將電極經(jīng)對(duì)輥壓平，得工作電極。

（2）電化學(xué)性能測(cè)試

以所制作的電極為工作電極，以鉑片為對(duì)電極，以hg/hgo電極為參比電極，以6mol/lkoh為電解液，在三電極模式下，測(cè)試樣品的超級(jí)電容性能。

圖13給出了樣品工作電極在1a/g下的恒流充放電曲線。從圖13可以看出，樣品工作電極s-1、s-2、s-3的質(zhì)量比容量分別為140、264和309f/g。這說明復(fù)合物樣品中錳氧化物含量高，有利于提高其在較低電流密度下的質(zhì)量比容量。隨著電流密度的升高，樣品工作電極的質(zhì)量比容量逐漸下降（表1）。當(dāng)電流密度增大到8a/g以上時(shí)，樣品工作電極s-2的質(zhì)量比容量超過s-3的質(zhì)量比容量。當(dāng)電流密度增大到20a/g時(shí)，樣品工作電極s-1、s-2、s-3的容量保持率（相對(duì)于1a/g）分別為75.3%、82.9%和38.8%。這說明rgo/mnox復(fù)合物的倍率性能與樣品中rgo和mnox組分的質(zhì)量比有關(guān)。樣品s-2的電化學(xué)性能明顯好于文獻(xiàn)中石墨烯/錳氧化物的同類材料（如石墨烯/羥基氧化錳、石墨烯/二氧化物、石墨烯/四氧化三錳，j.mater.chem.a,2015,3,20944?20951；electrochim.acta,2015,167,412?420；rscadv.,2014,4,886?892.），這歸因于樣品s-2中合適的rgo/mnox組分質(zhì)量比，以及s-2中多價(jià)態(tài)錳氧化物的共存。多價(jià)態(tài)錳氧化物共存有利于提供多種電荷儲(chǔ)存機(jī)理，降低電極內(nèi)電阻，提供電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（nanolett.,2012,12,3483?3490.）。

表1樣品工作電極在不同電流密度下的質(zhì)量比容量

從表1可以看出，隨著電流密度的升高，樣品工作電極的質(zhì)量比容量逐漸下降。