本發(fā)明屬于超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種柔性電極、其制備方法及超級(jí)電容器。

背景技術(shù)：

近些年來(lái)，便攜式電子電器產(chǎn)品以及電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展，都極大地促進(jìn)了新電源技術(shù)的發(fā)展。超級(jí)電容器是一種新型電能存儲(chǔ)器件，相對(duì)于傳統(tǒng)的平行板電容器，它具有更高的能量密度；相對(duì)于鋰離子電池，它具有更高的功率密度及更好的循環(huán)穩(wěn)定性。它所具有的高能量密度優(yōu)勢(shì)，使其可應(yīng)用于大功率、高能量的電源，如應(yīng)急電源、穩(wěn)壓電源等。

如今，超級(jí)電容器也正向柔性化方向發(fā)展，其柔性的主要工藝是利用自支撐的碳基材料作為電容收集器的主要材料。目前的柔性超級(jí)電容器主要由以下3部分組成：柔性外包裝、正負(fù)電極、電解液(液態(tài)或固態(tài))。電極作為其中最關(guān)鍵部件，常為自支撐的碳基材料，它們既是電極的一部分，又充當(dāng)著電流收集極的角色。然而，現(xiàn)在柔性電容器電極材料一般選擇的材料為石墨烯，雖然具有一系列優(yōu)越的物理化學(xué)性能，易于制備柔性材料。但是采用石墨烯作為柔性超級(jí)電容器電極材料仍然存在著不足，例如比電容較小，循環(huán)壽命較短。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種柔性電極、其制備方法及超級(jí)電容器，本發(fā)明提供的超級(jí)電容器具有較大的比電容、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

本發(fā)明提供了一種柔性電極，包括柔性集流體和水熱法生長(zhǎng)在所述柔性集流體上的納米co3o4；

所述柔性集流體選自碳布或ito導(dǎo)電玻璃。

本發(fā)明采用水熱法在柔性集流體上生長(zhǎng)納米co3o4，促進(jìn)了電極材料與電解質(zhì)的接觸面積，能夠提高其電化學(xué)性質(zhì)。

本發(fā)明提供了一種柔性電極的制備方法，包括：

乙酸鈷、naoh和柔性集流體在水中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到柔性電極；

所述柔性集流體選自碳布或ito導(dǎo)電玻璃。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述水熱反應(yīng)的溫度為80～120℃，時(shí)間為12～36h。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述乙酸鈷、naoh和水的質(zhì)量體積比為0.583～0.986g：0.320～0.751g：20～50ml。

本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容器，包括：第一柔性電極和第二柔性電極，以及設(shè)置在所述第一柔性電極和第二柔性電極之間的固態(tài)電解質(zhì)；

所述第一柔性電極包括柔性集流體和水熱法生長(zhǎng)在所述柔性集流體上的納米co3o4；

所述第二柔性電極包括柔性集流體和水熱法生長(zhǎng)在所述柔性集流體上的納米co3o4；

所述柔性集流體選自碳布或ito導(dǎo)電玻璃。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述固態(tài)電解質(zhì)由磷酸和聚乙烯醇配制得到。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述聚乙烯醇和磷酸的質(zhì)量比為1:1～1:3。

本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容器的制備方法，包括：

乙酸鈷、naoh和柔性集流體在水中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到柔性電極，所述柔性集流體選自碳布或ito導(dǎo)電玻璃；

將磷酸溶解在水中，攪拌均勻后加入聚乙烯醇，水浴80℃下攪拌，冷卻后，得到聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

將所述聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)涂覆分別涂覆在兩片柔性電極上，電解質(zhì)半干時(shí)將涂覆有電解質(zhì)的兩片柔性電極面對(duì)面貼緊，并使正負(fù)極各留出一部分；

在正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極，得到超級(jí)電容器。

本發(fā)明提供的超級(jí)電容器的一個(gè)典型制備工藝如下：

(1)洗滌柔性集流體，干燥后備用；

(2)將0.583～0.986g乙酸鈷溶解于20～50ml去離子水中，攪拌0.5～2h后，加入0.320～0.751gnaoh粉末，重復(fù)攪拌0.5～2h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在80～120℃下，反應(yīng)12～36h，待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，干燥后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將6～12g磷酸溶解在40～70ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后，加入2～12g的聚乙烯醇，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解液均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

進(jìn)一步，步驟(1)所述的洗滌方法為：分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌2～5次。

進(jìn)一步，步驟(1)所述的干燥溫度為80～120℃，干燥時(shí)間為5～12h。

進(jìn)一步，步驟(1)所述的柔性集流體的規(guī)格為(長(zhǎng)×寬×高：(2～5cm)×(3～5cm)×0.1cm)。

進(jìn)一步，步驟(2)所述的干燥溫度為80～120℃，干燥時(shí)間為5～12h。

本發(fā)明首先采用水熱法使納米co3o4材料生長(zhǎng)在柔性集流體上，制備出柔性電極；然后將配制好的溶膠電解質(zhì)(聚乙烯醇/磷酸)均勻涂覆在納米co3o4柔性電極上，待電解質(zhì)處于半干狀態(tài)時(shí)，將兩電極片貼在一起，制備成納米co3o4柔性超級(jí)電容器。材料直接生長(zhǎng)在集流體上，減少了導(dǎo)電聚合物和導(dǎo)電粘合劑對(duì)超級(jí)電容器阻抗的影響，使該柔性超級(jí)電容器具備更優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的超級(jí)電容器比電容為100～1500fg^-1，30000次循環(huán)后電容剩余71％以上。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例制備的柔性超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線；

圖2是實(shí)施例制備的柔性超級(jí)電容器的橫流充放電圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)洗滌碳布柔性集流體，分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌2次，120℃干燥5h后備用，柔性集流體的規(guī)格為：長(zhǎng)×寬×高：2cm×3cm×0.1cm；

(2)將0.583g乙酸鈷溶解于20ml去離子水中，攪拌0.5h后，加入0.320gnaoh粉末，重復(fù)攪拌0.5h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在100℃下，反應(yīng)12h。待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，120℃干燥5h后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將6g磷酸溶解在40ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后加入2g的聚乙烯醇，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解質(zhì)均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

對(duì)制備得到的柔性超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果參見圖1和圖2，圖1是實(shí)施例制備的柔性超級(jí)電容器的循環(huán)伏安曲線；圖2是實(shí)施例制備的柔性超級(jí)電容器的橫流充放電圖。由圖1和圖2可知，本發(fā)明提供的柔性超級(jí)電容器具有良好的電化學(xué)性能。

本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器比電容為1223f/g，30000次循環(huán)后電容剩75％。

實(shí)施例2

(1)洗滌碳布柔性集流體，分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌3次，80℃干燥10h后備用，柔性集流體的規(guī)格為：長(zhǎng)×寬×高：2cm×5cm×0.1cm；

(2)將0.628g乙酸鈷溶解于30ml去離子水中，攪拌1h后，加入0.405gnaoh粉末，重復(fù)攪拌0.5h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在80℃下，反應(yīng)30h。待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，80℃干燥10h后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將12g磷酸溶解在45ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后，加入4g的聚乙烯醇在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解質(zhì)均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器比電容為923f/g，30000次循環(huán)后電容剩79％。

實(shí)施例3

(1)洗滌碳布柔性集流體，分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌3次，100℃干燥8h后備用，柔性集流體的規(guī)格為：長(zhǎng)×寬×高：2cm×4cm×0.1cm；

(2)將0.732g乙酸鈷溶解于35ml去離子水中，攪拌0.5h后，加入0.526gnaoh粉末，重復(fù)攪拌1h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在80℃下，反應(yīng)24h。待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，100℃干燥8h后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將8g磷酸溶解在40ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后，加入4g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解質(zhì)均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器比電容為754f/g，30000次循環(huán)后電容剩72％。

實(shí)施例4

(1)洗滌碳布柔性集流體，分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌4次，90℃干燥12h后備用，柔性集流體的規(guī)格為：長(zhǎng)×寬×高：3cm×4cm×0.1cm；

(2)將0.856g乙酸鈷溶解于45ml去離子水中，攪拌1h后，加入0.615gnaoh粉末，重復(fù)攪拌2h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在110℃下，反應(yīng)30h。待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，90℃干燥12h后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將9g磷酸溶解在55ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后，加入3g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解質(zhì)均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器比電容為531f/g，30000次循環(huán)后電容剩80％。

實(shí)施例5

(1)洗滌碳布柔性集流體，分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌4次，80℃干燥5h后備用，柔性集流體的規(guī)格為：長(zhǎng)×寬×高：3cm×2cm×0.1cm；

(2)將0.583g乙酸鈷溶解于50ml去離子水中，攪拌0.5h后，加入0.320gnaoh粉末，重復(fù)攪拌0.5h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在100℃下，反應(yīng)12h。待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，80℃干燥5h后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將12g磷酸溶解在40ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后，加入6g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解質(zhì)均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器比電容為433f/g，30000次循環(huán)后電容剩89％。

實(shí)施例6

(1)洗滌ito導(dǎo)電玻璃柔性集流體，分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌4次，100℃干燥9h后備用，柔性集流體的規(guī)格為：長(zhǎng)×寬×高：3cm×2cm×0.1cm；

(2)將0.583g乙酸鈷溶解于50ml去離子水中，攪拌0.5h后，加入0.320gnaoh粉末，重復(fù)攪拌0.5h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在100℃下，反應(yīng)12h。待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，100℃干燥9h后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將12g磷酸溶解在40ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后，加入6g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解質(zhì)均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器比電容為853f/g，30000次循環(huán)后電容剩72％。

實(shí)施例7

(1)洗滌ito導(dǎo)電玻璃柔性集流體，分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌3次，120℃干燥5h后備用，柔性集流體的規(guī)格為：長(zhǎng)×寬×高：4cm×2cm×0.1cm；

(2)將0.678g乙酸鈷溶解于30ml去離子水中，攪拌1h后，加入0.410gnaoh粉末，重復(fù)攪拌0.5h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在80℃下，反應(yīng)30h。待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，120℃干燥5h后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將6g磷酸溶解在45ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后，加入6g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解質(zhì)均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器比電容為875f/g，30000次循環(huán)后電容剩77％。

實(shí)施例8

(1)洗滌ito導(dǎo)電玻璃柔性集流體，分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌2次，100℃干燥10h后備用，柔性集流體的規(guī)格為：長(zhǎng)×寬×高：3cm×4cm×0.1cm；

(2)將0.736g乙酸鈷溶解于55ml去離子水中，攪拌2h后，加入0.562gnaoh粉末，重復(fù)攪拌0.5h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在120℃下，反應(yīng)18h。待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，100℃干燥10h后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將10g磷酸溶解在50ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后，加入5g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解質(zhì)均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器比電容為275f/g，30000次循環(huán)后電容剩88％。

實(shí)施例9

(1)洗滌ito導(dǎo)電玻璃柔性集流體，分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌5次，100℃干燥5h后備用，柔性集流體的規(guī)格為：長(zhǎng)×寬×高：4cm×2cm×0.1cm；

(2)將0.903g乙酸鈷溶解于50ml去離子水中，攪拌2h后，加入0.712gnaoh粉末，重復(fù)攪拌2h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在80℃下，反應(yīng)36h。待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，100℃干燥5h后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將6g磷酸溶解在40ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后，加入3g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解質(zhì)均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器比電容為195f/g，30000次循環(huán)后電容剩90％。

實(shí)施例10

(1)洗滌ito導(dǎo)電玻璃柔性集流體，分別用蒸餾水與無(wú)水乙醇洗滌3次，100℃干燥8h后備用，柔性集流體的規(guī)格為：長(zhǎng)×寬×高：3cm×2cm×0.1cm；

(2)將0.832g乙酸鈷溶解于60ml去離子水中，攪拌0.5h后，加入0.633gnaoh粉末，重復(fù)攪拌1h后，倒入水熱反應(yīng)釜中，并加入經(jīng)步驟(1)處理后的柔性集流體，在120℃下，反應(yīng)28h。待反應(yīng)完成后，取出柔性集流體，100℃干燥8h后備用；

(3)制作固態(tài)電解質(zhì)：首先，將10g磷酸溶解在50ml蒸餾水中，并攪拌均勻，配置成磷酸電解液，然后，加入5g的聚乙烯醇后，在水浴80℃下攪拌，待該電解液冷卻后，即可得聚乙烯醇/磷酸電解質(zhì)；

(4)將步驟(3)所制備的固態(tài)電解質(zhì)均勻涂覆在步驟(2)制備的電極片上；

(5)待步驟(4)制得的單體處于半干狀態(tài)時(shí)，將涂覆有固態(tài)電解液的兩片co3o4電極片面對(duì)面貼在一起，并使正負(fù)極各留出一部分；

(6)在步驟(5)正負(fù)極所留出的部分焊接正負(fù)極金屬銅電極；

(7)待步驟(6)完成之后，用鋁箔紙進(jìn)行封裝。

本實(shí)施例制備的超級(jí)電容器比電容為365f/g，30000次循環(huán)后電容剩92％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。