本發(fā)明涉及一種表面修飾lato(li0.7al1.9ti0.4o4)的lnmo(lini0.5mn1.5o4)電極材料。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應(yīng)、可快速充放電及綠色環(huán)保等優(yōu)點，不僅在小型電子產(chǎn)品領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，而且在新能源汽車領(lǐng)域也有著極大的應(yīng)用。

鋰離子電池的比容量及使用壽命受限于正極材料的容量及循環(huán)性能，目前市場應(yīng)用研究最廣泛的鋰離子正極材料有層狀的licoo2和lico1/3ni1/3mn1/3o2、橄欖石型的lifepo4以及尖晶石結(jié)構(gòu)的limn2o4等，開發(fā)新型正極材料以及提高現(xiàn)有鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能具有重要的現(xiàn)實意義。

雖然目前尖晶石材料lini0.5mn1.5o4工業(yè)化應(yīng)用規(guī)模有限，但其具有生產(chǎn)成本低、熱力學(xué)穩(wěn)定、環(huán)境友好、高達4.7v的電壓平臺以及較高的能量密度等優(yōu)勢，在未來鋰離子電池的發(fā)展中有望成為最具前景的正極材料之一。lini0.5mn1.5o4材料存在的問題是在高溫(55℃)下容量衰減快，主要原因是電極材料與電解液之間的作用。傳統(tǒng)的觀點認為，材料表面的mn³⁺可發(fā)生岐化反應(yīng)，生成mn²⁺和mn⁴⁺，生成的mn²⁺溶解在電解液中，在電場的作用下，向負極遷移，并沉積在負極表面，最終導(dǎo)致其高溫循環(huán)性能變差。李泓和胡勇勝課題組研究發(fā)現(xiàn)lini0.5mn1.5o4材料與電解液反應(yīng)可在表面直接生成mn²⁺，使材料的性能變差。最近的研究結(jié)果表明，電解液中l(wèi)ipf6分解產(chǎn)生hf，高溫下促進電解液對lini0.5mn1.5o4中的ni和mn元素浸蝕，破壞材料的結(jié)構(gòu)，例如在60℃下經(jīng)過60天，lini0.5mn1.5o4中的mn和ni的溶解量分別為3×10³-3.5×10³ppm和1.6×10³-2.6×10³ppm。

為了克服電極材料表面金屬元素的溶解，對電極材料表面進行修飾是一個可行的方法。目前在lini0.5mn1.5o4表面修飾方面已有很多嘗試，例如在其表面修飾li3po4、tio2、cuo、li2tio3、alf3、lialo2、li4ti5o12、znal2o4、al2o3等等。ti基和al基氧化物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低、價格便宜、易于回收，以往的研究報道中，沒有發(fā)現(xiàn)電解液對它們有明顯的浸蝕作用而導(dǎo)致其容量衰減的問題，因此是較好的修飾材料。但是，普通的表面修飾方法存在修飾材料與基體材料結(jié)合不牢固的問題，經(jīng)過充放電循環(huán)和高溫下電解液的浸潤作用，修飾材料容易剝落。另外，由于修飾材料的結(jié)構(gòu)與基體材料不同，li離子經(jīng)過基體和修飾材料結(jié)合處、以及修飾材料層時，阻力增加，影響充放電容量和倍率性能，這些問題都需要研究解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的問題，本發(fā)明提供了對電極材料lini0.5mn1.5o4(lnmo)表面進行l(wèi)i0.7al1.9ti0.4o4(lato)修飾的方法，利用該方法所得材料的電化學(xué)性能較lini0.5mn1.5o4有所提高。

一種表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料，所述電極材料是通過將由li0.7al1.9ti0.4o4和lini0.5mn1.5o4按質(zhì)量比0.03～0.05:1組成的混合物進行燒結(jié)所得，所述燒結(jié)條件為：850～930℃下保溫8～15h；降溫至670℃保溫10～20h，再降至室溫。

本發(fā)明所述燒結(jié)工藝可于現(xiàn)有技術(shù)公開的燒結(jié)設(shè)備中進行，如馬弗爐等。

進一步地，所述燒結(jié)條件為：以5℃/min的速度升溫至850～930℃并保溫8～15h；以2～3℃/min的速度降溫至670℃并保溫10～20h，再降至室溫。

進一步地，所述li0.7al1.9ti0.4o4和lini0.5mn1.5o4按下述方法混合：將li0.7al1.9ti0.4o4和lini0.5mn1.5o4按質(zhì)量比0.03～0.05:1置于球磨罐中，逐滴加入無水乙醇直至淹沒球磨罐中的全部原料，球磨至少2h后干燥。

更進一步地，所述球磨后的混合物在干燥箱內(nèi)60℃條件下進行干燥。

更進一步地，所述球磨罐為瑪瑙球磨罐。

本發(fā)明的另一目的是提供一種表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料的制備方法。

一種表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料的制備方法，所述方法包括下述工藝步驟：

①將li0.7al1.9ti0.4o4和lini0.5mn1.5o4按質(zhì)量比0.03～0.05:1置于球磨罐中，逐滴加入無水乙醇直至淹沒球磨罐中的全部原料，球磨至少2h后干燥；

②將干燥后的物料置于馬弗爐中，以5℃/min的速度升溫至850～930℃并保溫8～15h；以2～3℃/min的速度降溫至670℃并保溫10～20h，再降至室溫，即得。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明用li0.7al1.9ti0.4o4修飾表面后的電極材料lini0.5mn1.5o4作為鋰離子電池正極材料進行充放電測試；充放電測試電壓范圍3.0～4.9v，倍率為0.5c，測試溫度為25℃和55℃，測試結(jié)果表明25℃下未修飾、修飾量3％和5％循環(huán)150次后的容量保持率分別為91.7％、95.3％、92.5％，55℃下未修飾、修飾量3％和5％循環(huán)100次后的容量保持率分別為71.3％、86.9％、89.9％。可見，本發(fā)明提供的li0.7al1.9ti0.4o4修飾后的lini0.5mn1.5o4電極材料的電化學(xué)性能較lini0.5mn1.5o4有所提高。

附圖說明

圖1(a)為本發(fā)明實施例1提供的修飾li0.7al1.9ti0.4o4(3wt.％)后樣品的sem圖；(b)為本發(fā)明實施例1提供的修飾li0.7al1.9ti0.4o4(3wt.％)后樣品表面的eds能譜，通過能譜可以確定所得樣品中al、ti、ni和mn的成分；

圖2(a)為本發(fā)明實施例2提供的修飾li0.7al1.9ti0.4o4(5wt.％)后樣品的sem圖；(b)為本發(fā)明實施例2提供的修飾li0.7al1.9ti0.4o4(5wt.％)后樣品表面的eds能譜；

圖3為本發(fā)明實施例1和2提供的樣品在25℃下的放電循環(huán)曲線，圖中l(wèi)nmo表示lini0.5mn1.5o4，lato表示li0.7al1.9ti0.4o4；

圖4為本發(fā)明實施例1和2提供的樣品在55℃下的放電循環(huán)曲線，圖中l(wèi)nmo表示lini0.5mn1.5o4，lato表示li0.7al1.9ti0.4o4；

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

下述實施例中所述試驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1

一種表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，制備球磨混合物：

(1)稱取0.3gli0.7al1.9ti0.4o4和10glini0.5mn1.5o4；

(2)將稱取的配料一一加入到瑪瑙球磨罐，逐滴加入無水乙醇直至淹沒球磨罐中的物料；

(3)球磨兩個小時，將球磨后的產(chǎn)物至于干燥箱中60℃干燥；

步驟2，制備表面修飾的正極材料：

(1)球磨干燥后的產(chǎn)物移入馬弗爐，以5℃/min的速度升溫至890℃，并在890℃保溫10h；以3℃/min的速度降溫至670℃，并在670℃保溫18h，再降至室溫，得到用修飾表面li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料；

本發(fā)明用li0.7al1.9ti0.4o4進行表面修飾的lini0.5mn1.5o4電極材料作為鋰離子電池正極材料進行充放電測試；充放電測試電壓范圍3.0～4.9v，倍率為0.5c，測試溫度為25℃和55℃，測試結(jié)果表明25℃下未修飾、修飾材料量3％循環(huán)150次后的容量保持率分別為91.7％、95.3％，55℃下未修飾、修飾材料量3％循環(huán)100次后的容量保持率分別為71.3％、86.9％。

實施例2

一種表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，制備球磨混合物：

(1)稱取0.5gli0.7al1.9ti0.4o4和10glini0.5mn1.5o4；

(2)將稱取的配料一一加入到瑪瑙球磨罐，逐滴加入無水乙醇直至淹沒球磨罐中的物料；

(3)球磨兩個小時，將球磨后的產(chǎn)物至于干燥箱中60℃干燥；

步驟2，制備修飾的正極材料：

(1)球磨干燥后的產(chǎn)物移入馬弗爐，以5℃/min的速度升溫至900℃，并在900℃保溫11h；以3℃/min的速度降溫至670℃，并在670℃保溫19h，再降至室溫，得到表面修飾li0.7al1.9ti0.4o4的lini0.5mn1.5o4電極材料；

本發(fā)明用li0.7al1.9ti0.4o4修飾后的lini0.5mn1.5o4電極材料作為鋰離子電池正極材料進行充放電測試；充放電測試電壓范圍3.0～4.9v，倍率為0.5c，測試溫度為25℃和55℃，測試結(jié)果表明25℃下未修飾、修飾材料量5％循環(huán)150次后的容量保持率分別為91.7％、92.5％，55℃下未修飾、修飾材料量5％循環(huán)100次后的容量保持率分別為71.3％、89.9％。