本發(fā)明涉及石油鉆井工程中的鉆井液。更具體地，涉及一種用于深井、水平井和分支井等特殊井型的抗高溫低粘高切油包水鉆井液。本發(fā)明涉及不同形態(tài)的nise材料的合成，并深入研究材料在染料敏化太陽能電池對(duì)電極中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

染料敏化太陽能電池(dsscs),由于較低的成本和較高的光電轉(zhuǎn)換效率(pce)已經(jīng)被廣泛研究。過去的20年，在效率、再現(xiàn)性和穩(wěn)定性的研究中，dsscs已取得了巨大的進(jìn)步。通常，dsscs是由吸附有染料的tio2光陽極、對(duì)電極(ce)和i3^-/i^–氧化還原電對(duì)組成。重要的是,所有電池組件的優(yōu)化對(duì)于dsscs的良好性能都是必要的。ce是dsscs一個(gè)關(guān)鍵組成部分，具有(1)催化劑使氧化還原電對(duì)再生和(2)從外電路收集電子并將電子傳輸給電解質(zhì)中的氧化態(tài)組分。ce材料應(yīng)具備高催化活性和導(dǎo)電性兩大優(yōu)勢。通常，pt沉積在fto導(dǎo)電玻璃作ce，pt作為催化劑和fto為電子收集器。pt已經(jīng)被證明是一個(gè)優(yōu)秀的ce催化劑，由于其高催化活性和穩(wěn)定性已作為ce催化劑領(lǐng)域發(fā)展的標(biāo)準(zhǔn)。然而，pt金屬價(jià)格昂貴、在自然界中屬稀有金屬。有限pt的供應(yīng)，不能滿足日益增長的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。同時(shí)，pt不能有效催化如鈷配合物、t2/t^-及聚電解質(zhì)。因此，開發(fā)高性能非pt電極催化材料，同時(shí)又具備高導(dǎo)電性和優(yōu)越的催化活性，使之可以產(chǎn)業(yè)化非pt的dsscs受到廣泛研究者的青睞。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種具備高導(dǎo)電性和優(yōu)越的催化活性的非pt電極催化材料及其制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

nise電催化材料，nise電催化材料為片狀的六方晶形，晶面間距為2θ角為35.8°，42.7°,45.3°，59.0°，61.9°，68.8°，69.1°，82.5°，83.1°處有較強(qiáng)的吸收峰；聚集在一起呈絮狀形貌。

上述nise電催化材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將se粉和六水合氯化鎳加入到水中，超聲；

(2)加入水合肼溶液，攪拌；

(3)將步驟(2)中得到的溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為180℃的條件下反應(yīng)；

(4)用去離子水和無水乙醇依次分別洗滌步驟(3)中得到的固體3-4次，得到產(chǎn)物；真空干燥4h，得到黑色固體。

上述nise電催化材料的制備方法，在步驟(1)中：se粉和六水合氯化鎳的物質(zhì)的量之比為(1.1-1.6)：1。

上述nise電催化材料的制備方法，在步驟(1)中：每1mol六水合氯化鎳所用水的量為30-40ml。

上述nise電催化材料的制備方法，在步驟(1)中：超聲時(shí)間為20-50min。

上述nise電催化材料的制備方法，在步驟(2)中：每1mol六水合氯化鎳所用水合肼溶液的量為20-30ml。

上述nise電催化材料的制備方法，在步驟(2)中：水合肼溶液的濃度為85wt％。

上述nise電催化材料的制備方法，在步驟(3)中：反應(yīng)時(shí)間為3-10小時(shí)。

nise電催化材料的用途，上述nise電催化材料用于染料敏化太陽能電池的對(duì)電極中。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明制備得到的nise電催化材料在對(duì)催化還原i3^-表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。將它們用于染料敏化太陽能電池(dsscs)對(duì)電極中獲得較好的光電轉(zhuǎn)換效率，最高可達(dá)8.10％；與標(biāo)準(zhǔn)pt為對(duì)電極的dsscs性能(pce＝7.82％)相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1nise-1和nise-2的xrd圖。

圖2(a)：不同形貌nise-1(a)和nise-2(b)的tem圖；

圖2(b)：不同形貌nise-1(a)和nise-2(b)的tem圖；

圖3nise-1和nise-2的阻抗曲線，插圖為電路模擬圖；

圖4nise-1和nise-2的循環(huán)伏安曲線；

圖5nise-1和nise-2分別組裝的dsscs的j-v曲線。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

nise-1的合成：(1)0.111gse粉(1.4mmol)和0.238g六水合氯化鎳(1.0mmol)，加入到36ml水中，超聲30min；(2)加濃度為85wt％的24ml水合肼溶液，攪拌30min；(3)將上述溶液轉(zhuǎn)移到100ml高壓反應(yīng)釜，180℃反應(yīng)5h；(4)依次分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體4次，得到產(chǎn)物；真空干燥4h，得到黑色固體。

實(shí)施例2(合成方法對(duì)比試驗(yàn))

nise-2的合成：(1)稱取0.199g的ni(ac)2，加入到含有40ml的苯甲醇中，與0.111gseo2混合；(2)在180℃下加熱20h后，冷卻至室溫；(3)過濾，分別用水和乙醇洗滌固體3-4次，固體真空干燥4h，得到黑色固體。

電化學(xué)阻抗譜eis測試

電化學(xué)交流阻抗分析是用來表征因電荷發(fā)生遷移而在電極與電解液界面間發(fā)生的電極反應(yīng)，能夠較為準(zhǔn)確、靈敏的反應(yīng)電極與電解液界面間的電荷前移動(dòng)力學(xué)特性。具體原理是通過對(duì)實(shí)驗(yàn)體系施加小振幅的正弦電流調(diào)制微擾信號(hào)，測試正弦波對(duì)調(diào)制頻率的響應(yīng)(振幅和相位角)，所對(duì)應(yīng)的圖譜稱為電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜是一種頻域測試方法，不同響應(yīng)速度部分所對(duì)應(yīng)的頻率范圍不同，高頻部分反映的是速度較快的響應(yīng)，低頻部分反映的是速度較慢的響應(yīng)。所施加的小振幅微擾信號(hào)應(yīng)電池體系不產(chǎn)生影響，并保持電壓與電流的線性關(guān)系，以便后期數(shù)據(jù)處理。

循環(huán)伏安曲線測試

循環(huán)伏安法(cv)是判斷電極可逆性及電催化活性的常用工具之一。實(shí)驗(yàn)中，我們可以將任意待測材料作為工作電極，在相應(yīng)的電解液體系中進(jìn)行測試。本文中將對(duì)電極制成1.0×1.0cm²大小，采用三電極體系，工作電極為對(duì)電極，對(duì)電極為鉑絲電極，參比電極為ag⁺/ag電極并用二茂鐵進(jìn)行標(biāo)定，掃描速率為50mvs^-1。支持電解質(zhì)溶液是i3^-/i^-的無水乙腈溶液。所用儀器為上海辰華公司生產(chǎn)的chi660d儀器。

結(jié)果與討論：

圖1是nise-1和nise-2粉末樣品的xrd圖。從xrd圖可以看出：nise-1在2θ角為35.8°，42.7°,45.3°，59.0°，61.9°，68.8°，69.1°，82.5°，83.1°處有較強(qiáng)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)的是nise晶體的(101)，(102)，(110)，(103)，(201)，(202)，(004)，(203)，(211)衍射晶面。nise-2的xrd圖，可以看出2θ角在28.2°，32.8°，44.3°，49.8°，59.4°，60.0°，68.8°，70.3°，81.1°，82.5°分別對(duì)應(yīng)的是nise晶體的(100)，(101)，(102)，(110)，(103)，(201)，(202)，(004)，(203)，(211)衍射晶面。所有的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)表準(zhǔn)圖譜卡pdf#65-9451很好的吻合(即在圖譜庫了找到與ni:se＝1:1相似的標(biāo)準(zhǔn)圖譜)，沒有觀察到其他的雜質(zhì)峰，表明合成的樣品純度很好。

對(duì)不同形貌的nise-1和nise-2的通過tem進(jìn)行了表征。由圖2(a)可以清晰的觀察到nise-1為片狀結(jié)構(gòu)，聚集在一起如同棉絮。由圖2(b)為nise-2的tem,可觀察其為顆粒狀。兩者的高分辨tem具有清晰的晶格條紋，表明合成的兩種不同形貌的nise-1和nise-2具有良好的結(jié)晶性能。經(jīng)測量計(jì)算可以得到片狀和顆粒狀的nise-1和nise-2晶面間距分別為和它們很好的與六方晶形nesi的[101]晶面的晶面間距(d101)很好的吻合(xrd測試)。同時(shí)可以看出，片狀nise-1的晶面間距比顆粒狀nise-2的小上述結(jié)果表明在合成過程中[101]晶面較易暴露出來，也進(jìn)一步證實(shí)了合成了兩種不同形貌六方晶系nise材料。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)所制備對(duì)電極對(duì)i3^-的還原反應(yīng)的電催化活性，我們利用結(jié)構(gòu)為“對(duì)電極/電解質(zhì)/對(duì)電極”的對(duì)稱電池得到對(duì)電極的nyquist阻抗譜(eis)，結(jié)果如圖1所示。利用randles模型擬合出等效電路圖用以評(píng)價(jià)對(duì)電極的性能參數(shù)。通常，nyquist圖包括兩個(gè)半圓，高頻區(qū)的半圓為對(duì)電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻rct。低頻區(qū)半圓為電解質(zhì)內(nèi)部i3^-/i-電對(duì)的能斯特?cái)U(kuò)散電阻(zn)。此外，能斯特圖起點(diǎn)在高頻區(qū)實(shí)軸(z’)的截距對(duì)應(yīng)于串聯(lián)電阻rs。相關(guān)擬合數(shù)據(jù)見表1?？梢钥闯?，nise-1和nise-2的rct分別為1.1ω和10.3ω，有數(shù)據(jù)可以看出絮狀形貌的nise-1，其rct比顆粒狀nise-2的rct小，這表明絮狀形貌的nise-1提供更多的活性位點(diǎn)參與催化反應(yīng)，催化活性要比顆粒狀nise-2的材料的催化活性高很多。

循環(huán)伏安是用來評(píng)價(jià)電極材料的電化學(xué)活性和綜合性能的一種重要的手段。在此，我們采用三電極體系即滴涂由對(duì)電極材料的fto為工作電極、pt絲為對(duì)電極、ag/ag+為參比電極，電解質(zhì)為10mmlii，1mmi2，0.1mliclo4。測得如圖4所示的循環(huán)伏安曲線。如圖所示，材料nise-1和nise-2對(duì)電極的cv在電位為-1.0～1.0v的掃描范圍內(nèi)，可以觀測兩組典型的氧化還原峰。根據(jù)dsscs對(duì)電極反應(yīng)的機(jī)理和相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在復(fù)合材料對(duì)電極材料的cv曲線中，第一氧化還原峰為公式(1)的反應(yīng)過程，第二氧化還原峰為公式(2)的反應(yīng)過程。因在dsscs的對(duì)電極催化過程中，其主要功能是催化還原i3^-。因此，第一氧化還原峰作為研究的重點(diǎn)。另外，第一對(duì)氧化還原峰之間的峰間距epp和峰位電流密度也是衡量電極催化能力的重要參數(shù)，其中epp值越小，表明電極材料的催化活性越高；峰電流越大，對(duì)應(yīng)材料的催化性能也越好。nise-1和nise-2第一氧化還原峰電位間距epp(0.28v)比nise-2對(duì)電極的epp(0.57v)大，這也表明nise-1作為電催化材料有較好的催化活性。

i3^-+2e^-＝3i^-(1)

3i2+2e^-＝2i3^-(2)

表1阻抗圖擬合的參數(shù)和電化學(xué)數(shù)據(jù)。

表2不同對(duì)電極組裝的dsscs的光伏參數(shù)。

圖5比較了不同對(duì)電極組裝的dsscs的j-v曲線，電池的光伏性能參數(shù)見表2。以nise-1對(duì)電極組裝的dssc的pce為8.10％(voc＝736mv，jsc＝15.17macm^-2，ff＝0.73)。以nise-2對(duì)電極組裝的dsscs，(voc＝731mv，jsc＝14.86macm^-2，ff＝0.72，pce＝7.44％)。相對(duì)于nise-2，以nise-1為對(duì)電極的dsscs其能量轉(zhuǎn)化效率提高了8.8％。結(jié)果與nise-1具有較好的電催化活性一致。不僅如此，與標(biāo)準(zhǔn)pt為對(duì)電極的dsscs性能(pce＝7.82％)相比，基于nise-1為對(duì)電極dsscs也獲得的良好的光電效果。上述結(jié)果表明，片狀形貌的nise-1納米材料有望應(yīng)用于dsscs的對(duì)電極中。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。