本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種長壽命鋰離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

電動汽車、風(fēng)/光發(fā)電和智能電網(wǎng)等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展都需要先進電池技術(shù)的支撐，其中鋰離子電池具有體積小、重量輕、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬和功率特性好等優(yōu)點，是其中重要的發(fā)展方向和熱點。

鋰離子電池在長期循環(huán)和儲存過程中，會引起電池性能的衰降，主要表現(xiàn)為電池容量的衰減、內(nèi)阻的增加和功率性能降低，影響其使用壽命的因素主要有以下幾方面：(1)體積效應(yīng)。由于電池正、負(fù)極活性材料在充放電時存在體積效應(yīng)(鈷酸鋰：1.9％；三元：3％；錳酸鋰：6.5％；磷酸鐵鋰：6.8％；石墨：13.1％；硅：300％；一氧化硅：200％；鈦酸鋰：幾乎為零，但與之配對的正極有體積效應(yīng))，導(dǎo)致正、負(fù)極會出現(xiàn)反復(fù)的收縮與膨脹，體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力一方面使得活性材料顆粒碎裂、容量降低，另一方面導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體的結(jié)合力降低，甚至出現(xiàn)活性物質(zhì)脫落，電池容量衰減。(2)石墨負(fù)極表面固體電解質(zhì)(sei)膜。石墨負(fù)極表面的sei膜在循環(huán)或儲存過程不斷分解、重組并增厚，造成電池內(nèi)部可循環(huán)li⁺的持續(xù)消耗、阻抗增加，電池容量下降。(3)正極活性材料溶解。在電池長期循環(huán)和儲存過程中，由于電解液中的鋰鹽lipf6與痕量水反應(yīng)生成hf，導(dǎo)致正極活性材料溶解，活性物質(zhì)量減少，生成的金屬離子如mn²⁺、fe²⁺和co²⁺等在負(fù)極表面被還原、沉積，阻礙li⁺的傳輸；同時，電解液部分副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在正極表面，導(dǎo)致其阻抗增加。(4)其它因素。如集流體的腐蝕、粘結(jié)劑的分解等。實際上，鋰離子電池在實際應(yīng)用中環(huán)境惡劣，尤其是夏季，經(jīng)常處在55～60℃甚至更高的溫度下進行充放電或浮充，同時由于生產(chǎn)過程導(dǎo)致的單體之間性能不一致性問題使得電池配組后的實際循環(huán)壽命大打折扣，導(dǎo)致使用壽命達不到用戶預(yù)期，造成了部分市場推進困難。因此，提高鋰離子電池的使用壽命至關(guān)重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種長壽命鋰離子電池及其制備方法，該鋰離子電池的使用壽命明顯提高。

本發(fā)明的一種長壽命鋰離子電池，所述電池包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜和電解液，所述電解液包括鋰鹽、有機溶劑和添加劑；其中，添加劑為如r-o-(o＝)c-c-c(＝o)-r1所示的化合物，r和r1各自獨立地代表烷基cnh2n+1、含鹵素(cl、br、i)的烴基或者碳原子連接有雜環(huán)類的取代基，1≤n≤12。

所述正極極片按質(zhì)量百分比，包括90～99.4％正極活性物質(zhì)、0.3～4％導(dǎo)電劑、0.3～6％粘結(jié)劑和集流體；所述集流體為涂炭鋁箔。

所述負(fù)極極片按質(zhì)量百分比，包括90～97.5％負(fù)極活性物質(zhì)、0.5～3％導(dǎo)電劑、2～7％粘結(jié)劑和集流體；所述集流體為涂炭銅箔。

所述隔膜包括聚烯烴隔膜基底和陶瓷層。

所述聚烯烴隔膜基底為聚乙烯、聚丙烯中的一種或兩種。

所述聚烯烴隔膜基底單面或雙面濺射有陶瓷層；所述陶瓷層為al2o3、tio2、sio2和zro2中的一種，單面厚度為10～500nm，優(yōu)選20～200nm。

所述鋰鹽選自liclo4、licfso3、lipf6、libf4、liasf6、libob、liodfb和lin(cf3so3)2中的一種或幾種，濃度為1～2m。優(yōu)選lipf6，濃度優(yōu)選1～1.5m。

所述有機溶劑選自碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc、碳酸二甲酯dmc、碳酸二乙酯dec、碳酸甲乙酯emc和碳酸亞乙烯酯vc中的一種或幾種。

所述添加劑的加入量為電解液質(zhì)量的0.001～10％，優(yōu)選0.001～1％。

本發(fā)明的一種長壽命鋰離子電池的制備方法，包括：

(1)將正極極片、負(fù)極極片和隔膜采用卷繞或疊片的形式制作成鋰離子電池電芯，外殼采用鋁塑包裝膜或鋼殼；

(2)將步驟(1)制得的電芯放在真空烘箱中烘干，設(shè)置參數(shù)：溫度80～100℃，真空度為≤-80kpa，時間為8～24h，期間每2h置換一次氬氣；

(3)待電芯冷卻至室溫后，注入電解液，電解液量為1.6～5g/ah，封口后即得長壽命鋰離子電池。

有益效果

(1)本發(fā)明電解液中的添加劑可在正極表面形成鈍化膜，抑制電解液中的hf對正極活性材料的侵蝕，避免金屬離子的溶解、沉積對電池性能的影響。

(2)本發(fā)明涂炭鋁箔和涂炭銅箔的使用，可以降低正、負(fù)極材料和集流體之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，同時可減少粘結(jié)劑的使用量，能保護集流體防止其被腐蝕和氧化，延長電池使用壽命。

(3)采用濺射陶瓷隔膜，提高了陶瓷層與隔膜基體的結(jié)合力，避免現(xiàn)有陶瓷隔膜在使用過程中的“掉粉”現(xiàn)象，提高隔膜的耐鋰枝晶穿透能力和抗氧化能力，進一步改善鋰離子電池的安全性和循環(huán)壽命。

附圖說明

圖1為實施例1與對比例1制作的電池在室溫下的1c循環(huán)性能曲線；

圖2為實施例2與對比例2制作的電池在室溫下的1c循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

正極由活性物質(zhì)鋰鎳鈷錳氧(ncm111)、導(dǎo)電劑ks6、sp和粘結(jié)劑pvdf按質(zhì)量比93.5:1:3:2.5組成，固含量為62.5％。先將pvdf溶解在nmp中，然后將導(dǎo)電劑分別加入混合液中，再將活性物質(zhì)加入，混合形成粘度合格的正極漿料。漿料過200目篩，然后將漿料涂覆于涂炭鋁箔集流體上，涂布面密度為256g/m²，在80℃條件下加熱烘干讓nmp揮發(fā)。將涂布完成的電極在輥壓機上輥壓，壓實密度為3.3g/cm³。將正極分切成長865mm、寬56mm的極片，在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

負(fù)極由活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑sp、粘結(jié)劑cmc和sbr按重量比92.7:3:1.6:2.7組成，固含量為48.8％。先將粘結(jié)劑cmc溶解在去離子水中，然后將導(dǎo)電劑加入混合液中，再將活性物質(zhì)加入，最后加入sbr，混合形成粘度合格的負(fù)極漿料。漿料過200目篩，然后將漿料涂覆于涂炭銅箔集流體上，涂布面密度為142g/m²，在80℃條件下加熱烘干讓水分揮發(fā)。將涂布完成的電極在輥壓機上輥壓，壓實密度為1.5g/cm³。將負(fù)極分切成長920mm、寬58mm的極片，在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

陶瓷隔膜的制備方法如下：采用金屬鋁靶材在反應(yīng)氣體的氛圍內(nèi)進行反應(yīng)濺射，在pp隔膜(厚20μm)上沉積al2o3陶瓷層。即在高真空狀態(tài)(3×10^-3pa)下，充入工作氣體(氬氣)和反應(yīng)氣體(氧氣)并達到合適的真空度(1～8×10^-1pa)，磁控濺射靶上加載一個初始高電壓(600-800v)，使得氣體產(chǎn)生輝光放電，電子在磁場的作用下不斷與氣體分子碰撞，使得輝光放電得以持續(xù)，調(diào)整靶的工作電壓為400-600v，工作電流為20-140a。鋁靶材被離子轟擊并產(chǎn)生濺射，反應(yīng)生成al2o3后沉積到pp表面形成陶瓷層，al2o3陶瓷層的厚度為200nm。

將正、負(fù)極片分別焊好極耳，和濺射陶瓷層的pp隔膜(厚20μm)一起卷繞成18650電芯，經(jīng)入殼、點底、滾槽、焊蓋帽后，將電芯放在真空烘箱中，參數(shù)為溫度80～90℃，真空度為≤-80kpa，時間為8～24h，期間每2h置換一次氬氣。

待電芯冷卻至室溫后，注入電解液(1.2mlipf6ec:dmc:emc(1:1:1,vol)+1wt％丙二酸二甲酯)，電解液量為4.8g，封口后得到鋰離子電池。將電池在室溫下靜置24h后，進行室溫化成，化成制度為0.05c充電1h，0.1c充至4.2v，轉(zhuǎn)恒壓充電，再0.1c放電至3.0v?；珊蟮碾姵剡M行室溫1c充放電循環(huán)，結(jié)果如圖1所示。

實施例2

正極由活性物質(zhì)lifepo4、導(dǎo)電劑ks6、sp和粘結(jié)劑pvdf按質(zhì)量比93.5:1:3:2.5組成，固含量為62.5％。先將pvdf溶解在nmp中，然后將導(dǎo)電劑分別加入混合液中，再將活性物質(zhì)加入，混合形成粘度合格的正極漿料。漿料過200目篩，然后將漿料涂覆于涂炭鋁箔集流體上，涂布面密度為260.1g/m²，在80℃條件下加熱烘干讓nmp揮發(fā)。將涂布完成的電極在輥壓機上輥壓，壓實密度為2.2g/cm³。將正極分切成長745mm、寬56mm的極片，在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

負(fù)極由活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑sp、粘結(jié)劑cmc和sbr按重量比92.7:3:1.6:2.7組成，固含量為48.8％。先將粘結(jié)劑cmc溶解在去離子水中，然后將導(dǎo)電劑加入混合液中，再將活性物質(zhì)加入，最后加入sbr，混合形成粘度合格的負(fù)極漿料。漿料過200目篩，然后將漿料涂覆于涂炭銅箔集流體上，涂布面密度為142g/m²，在80℃條件下加熱烘干讓水分揮發(fā)。將涂布完成的電極在輥壓機上輥壓，壓實密度為1.5g/cm³。將負(fù)極分切成長800mm、寬58mm的極片，在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

陶瓷隔膜的制備方法如下：采用金屬鋁靶材在反應(yīng)氣體的氛圍內(nèi)進行反應(yīng)濺射，在pp隔膜(厚20μm)上沉積al2o3陶瓷層。即在高真空狀態(tài)(3×10^-3pa)下，充入工作氣體(氬氣)和反應(yīng)氣體(氧氣)并達到合適的真空度(1～8×10^-1pa)，磁控濺射靶上加載一個初始高電壓(600-800v)，使得氣體產(chǎn)生輝光放電，電子在磁場的作用下不斷與氣體分子碰撞，使得輝光放電得以持續(xù)，調(diào)整靶的工作電壓為400-600v，工作電流為20-140a。鋁靶材被離子轟擊并產(chǎn)生濺射，反應(yīng)生成al2o3后沉積到pp表面形成陶瓷層，al2o3陶瓷層的厚度為50nm。

將正、負(fù)極片分別焊好極耳，和濺射陶瓷層的pp隔膜(厚20μm)一起卷繞成18650電芯，經(jīng)入殼、點底、滾槽、焊蓋帽后，將電芯放在真空烘箱中，參數(shù)為溫度80～90℃，真空度為≤-80kpa，時間為8～24h，期間每2h置換一次氬氣。

待電芯冷卻至室溫后，注入電解液(1.2mlipf6ec:dmc:emc(1:1:1,vol)+1wt％丙二酸二甲酯)，電解液量為4.8g，封口后得到鋰離子電池。將電池在室溫下靜置24h后，進行室溫化成，化成制度為0.05c充電1h，0.1c充至4.2v，轉(zhuǎn)恒壓充電，再0.1c放電至3.0v?；珊蟮碾姵剡M行室溫1c充放電循環(huán)，結(jié)果如圖2所示。

對比例1

正極由活性物質(zhì)鋰鎳鈷錳氧(ncm111)、導(dǎo)電劑ks6、sp和粘結(jié)劑pvdf按質(zhì)量比93.5:1:3:2.5組成，固含量為62.5％。先將pvdf溶解在nmp中，然后將導(dǎo)電劑分別加入混合液中，再將活性物質(zhì)加入，混合形成粘度合格的正極漿料。漿料過200目篩，然后將漿料涂覆于涂炭鋁箔集流體上，涂布面密度為256g/m²，在80℃條件下加熱烘干讓nmp揮發(fā)。將涂布完成的電極在輥壓機上輥壓，壓實密度為3.3g/cm³。將正極分切成長865mm、寬56mm的極片，在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

負(fù)極由活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑sp、粘結(jié)劑cmc和sbr按重量比92.7:3:1.6:2.7組成，固含量為48.8％。先將粘結(jié)劑cmc溶解在去離子水中，然后將導(dǎo)電劑加入混合液中，再將活性物質(zhì)加入，最后加入sbr，混合形成粘度合格的負(fù)極漿料。漿料過200目篩，然后將漿料涂覆于涂炭銅箔集流體上，涂布面密度為142g/m²，在80℃條件下加熱烘干讓水分揮發(fā)。將涂布完成的電極在輥壓機上輥壓，壓實密度為1.5g/cm³。將負(fù)極分切成長920mm、寬58mm的極片，在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

將正、負(fù)極片分別焊好極耳，和pp隔膜(厚20μm)一起卷繞成18650電芯，經(jīng)入殼、點底、滾槽、焊蓋帽后，將電芯放在真空烘箱中，參數(shù)為溫度80～90℃，真空度為≤-80kpa，時間為8～24h，期間每2h置換一次氬氣。

待電芯冷卻至室溫后，注入電解液(1.2mlipf6ec:dmc:emc(1:1:1,vol)+1wt％丙二酸二甲酯)，電解液量為4.8g，封口后得到鋰離子電池。將電池在室溫下靜置24h后，進行室溫化成，化成制度為0.05c充電1h，0.1c充至4.2v，轉(zhuǎn)恒壓充電，再0.1c放電至3.0v。化成后的電池進行室溫1c充放電循環(huán)，結(jié)果如圖1所示。

對比例2

正極由活性物質(zhì)lifepo4、導(dǎo)電劑ks6、sp和粘結(jié)劑pvdf按質(zhì)量比93.5:1:3:2.5組成，固含量為62.5％。先將pvdf溶解在nmp中，然后將導(dǎo)電劑分別加入混合液中，再將活性物質(zhì)加入，混合形成粘度合格的正極漿料。漿料過200目篩，然后將漿料涂覆于涂炭鋁箔集流體上，涂布面密度為260.1g/m²，在80℃條件下加熱烘干讓nmp揮發(fā)。將涂布完成的電極在輥壓機上輥壓，壓實密度為2.2g/cm³。將正極分切成長745mm、寬56mm的極片，在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

負(fù)極由活性物質(zhì)石墨、導(dǎo)電劑sp、粘結(jié)劑cmc和sbr按重量比92.7:3:1.6:2.7組成，固含量為48.8％。先將粘結(jié)劑cmc溶解在去離子水中，然后將導(dǎo)電劑加入混合液中，再將活性物質(zhì)加入，最后加入sbr，混合形成粘度合格的負(fù)極漿料。漿料過200目篩，然后將漿料涂覆于涂炭銅箔集流體上，涂布面密度為142g/m²，在80℃條件下加熱烘干讓水分揮發(fā)。將涂布完成的電極在輥壓機上輥壓，壓實密度為1.5g/cm³。將負(fù)極分切成長800mm、寬58mm的極片，在真空烘箱(80℃)中烘干水分。

將正、負(fù)極片分別焊好極耳，和pp隔膜(厚20μm)一起卷繞成18650電芯，經(jīng)入殼、點底、滾槽、焊蓋帽后，將電芯放在真空烘箱中，參數(shù)為溫度80～90℃，真空度為≤-80kpa，時間為8～24h，期間每2h置換一次氬氣。

待電芯冷卻至室溫后，注入電解液(1.2mlipf6ec:dmc:emc(1:1:1,vol)+1wt％丙二酸二甲酯)，電解液量為4.8g，封口后得到鋰離子電池。將電池在室溫下靜置24h后，進行室溫化成，化成制度為0.05c充電1h，0.1c充至4.2v，轉(zhuǎn)恒壓充電，再0.1c放電至3.0v?；珊蟮碾姵剡M行室溫1c充放電循環(huán)，結(jié)果如圖2所示。

由圖1、圖2可知，采用本發(fā)明提供的方法制作的鋰離子電池，其循環(huán)壽命明顯高于常規(guī)方法制作的電池。