本發(fā)明涉及一種鈉離子電池正極材料，具體涉及一種具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉與氧化石墨烯的復(fù)合正極材料及其制備方法，以及復(fù)合材料作為鈉離子電池的應(yīng)用，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于具有高能量密度、高穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)迅速占據(jù)便攜式電子產(chǎn)品(筆記本電腦，智能移動(dòng)裝備，平板電腦等)市場(chǎng)，并不斷向電動(dòng)交通工具領(lǐng)域滲入。但是，鋰資源在地殼中儲(chǔ)量低，并且地域分布不均，使得鋰離子電池在大范圍推廣應(yīng)用的過程中鋰價(jià)不斷攀升，導(dǎo)致鋰離子電池價(jià)格居高不下。因此，鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)電領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。鈉離子電池由于鈉資源蘊(yùn)藏量豐富、環(huán)境友好，被認(rèn)為是一種理想的大規(guī)模儲(chǔ)電應(yīng)用技術(shù)而得到世界的廣泛關(guān)注。

過去的幾十年時(shí)間里，科研工作者對(duì)鈉離子電池的正極材料開展了廣泛研究。在現(xiàn)有的正極材料體系中，聚陰離子型化合物體系被認(rèn)為是最具有商業(yè)前景的鈉電正極材料體系。在聚陰離子型化合物體系中，焦磷酸鹽體系材料由于具有開放的三維通道以及較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)而得到研究者的重視。目前報(bào)道較多的焦磷酸鐵鈉具有極佳的電化學(xué)性能，在0.1c的倍率下可逆比容量接近理論比容量95mah/g。但是fe²⁺/fe³⁺的氧化還原電位較低，使得焦磷酸鐵鈉放電平臺(tái)較低，因此能量密度不高。焦磷酸錳鈉具有97.5mah/g的理論比容量，以及3.7v(vsna/na⁺)以上的高電壓，具有更好的儲(chǔ)鈉性能且成本低廉。然而，由于焦磷酸錳鈉材料本身導(dǎo)電性能差，其作為電極材料的倍率性能和循環(huán)性能差強(qiáng)人意。此外，目前焦磷酸錳鈉材料合成方法多為傳統(tǒng)固相燒結(jié)法，所得產(chǎn)物粒徑大，材料動(dòng)力學(xué)性能差，不利于材料容量的發(fā)揮。因此如何提高焦磷酸錳鈉的倍率性能、循環(huán)性能以及提升材料比容量，成了焦磷酸錳鈉作為鈉離子電池正極材料研究的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的焦磷酸鹽體系鈉離子正極材料存在的不足，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供了一種穩(wěn)定性好，活性物質(zhì)分散性好，形貌均勻，具有特殊“三明治”結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低廉，具有工業(yè)應(yīng)用前景的制備碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料作為鈉離子電池正極材料的應(yīng)用，制備的鈉離子電池中具有高充放電比容量、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料，其由表面均勻分布有碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒的氧化石墨烯片堆疊構(gòu)成。

本發(fā)明的技術(shù)方案中焦磷酸錳鈉顆粒由碳層均勻包覆，不但提高了焦磷酸錳鈉顆粒的導(dǎo)電性，可以獲得更高的容量發(fā)揮和倍率性能，而且碳層包覆層提高了焦磷酸錳鈉的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，有利于改善其循環(huán)性能。同時(shí)，碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒均勻負(fù)載在氧化石墨烯片的表面，改善了碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒的均勻分散，獲得更高的比表面，提高電化學(xué)活性，而氧化石墨烯片與氧化石墨烯片以堆疊形式構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

優(yōu)選的方案，所述具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料的比表面積為60～120m²g^-1；碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒的粒徑為300～1000nm；優(yōu)選為300～700nm；進(jìn)一步優(yōu)選為300～500nm。

較優(yōu)選的方案，所述焦磷酸錳鈉的質(zhì)量為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量的85％～99％；進(jìn)一步優(yōu)選為94％～97％；最優(yōu)選為95％～96％。

本發(fā)明還提供了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該制備方法是在溶有磷源、鈉源、錳源及絡(luò)合劑的水溶液中加入氧化石墨烯后，依次進(jìn)行超聲處理、液氮冷凍及冷凍干燥，得到前驅(qū)體；所述前驅(qū)體置于保護(hù)氣氛下，于500～800℃進(jìn)行熱處理，即得。

本發(fā)明的技術(shù)方案采用了絡(luò)合劑，絡(luò)合劑一方面能配位絡(luò)合金屬離子，不但能促進(jìn)焦磷酸錳鈉晶體的生成以及均勻分散，有利于形貌均勻焦磷酸錳鈉顆粒的生成，另一方面，絡(luò)合劑作為碳源，絡(luò)合劑吸附在焦磷酸錳鈉顆粒表面，經(jīng)過高溫碳化，轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性碳包覆層，能有效的提高焦磷酸錳鈉材料的導(dǎo)電性，以及提高其穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案中引入了氧化石墨烯，利用氧化石墨烯，一方面作為分散載體，使碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒分散均勻，且形成夾心結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合材料的比表面積及穩(wěn)定性，另一方面氧化石墨烯為復(fù)合材料提供了良好的導(dǎo)電基底，有效提升了焦磷酸錳鈉的電導(dǎo)率。本發(fā)明技術(shù)方案還采用了液氮冷凍及冷凍干燥的工藝，能有效保持復(fù)合材料的形貌，避免團(tuán)聚嚴(yán)重而導(dǎo)致電化學(xué)性能降低。

優(yōu)選的方案，磷源、鈉源與錳源的比例以p:na:mn的摩爾比為1.8～2.2:1.8～2.2:0.8～1.2計(jì)量；最優(yōu)選的比例以p:na:mn的摩爾比為2:2:1計(jì)量。

優(yōu)選的方案，所述絡(luò)合劑與錳源中錳的摩爾比為2～5:1。進(jìn)一步優(yōu)選為3～4：1，最優(yōu)選為3：1。

較優(yōu)選的方案，所述磷源包括磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸中至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述鈉源包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉中至少一種。所述鈉源優(yōu)選為無水碳酸鈉和/或碳酸氫鈉，最優(yōu)選為無水碳酸鈉。

較優(yōu)選的方案，所述錳源為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知水溶性無機(jī)錳化合物。優(yōu)選的錳源包括醋酸錳、硝酸錳、草酸錳中至少一種。最優(yōu)選的錳源為醋酸錳。

本發(fā)明的技術(shù)方案中所述水溶液中的mn²⁺濃度為0.05～0.3mol/l。mn²⁺濃度優(yōu)選為0.1～0.2mol/l。

較優(yōu)選的方案，所述絡(luò)合劑為檸檬酸、草酸、抗壞血酸、蔗糖、葡萄糖中至少一種。絡(luò)合劑較優(yōu)選為檸檬酸和/或蔗糖。

較優(yōu)選的方案，所述熱處理溫度為600～700℃，最優(yōu)選為600℃。

較優(yōu)選的方案，所述熱處理時(shí)間為6～12h。

本發(fā)明的技術(shù)方案中保護(hù)性氣體優(yōu)選為惰性氣體，例如氬氣。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，加入的氧化石墨烯片的質(zhì)量為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料中焦磷酸錳鈉質(zhì)量的1％～10％。

本發(fā)明還提供了具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用，將其作為鈉離子電池的正極材料應(yīng)用。

本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：按化學(xué)計(jì)量比稱取四水合乙酸錳、磷酸二氫銨、無水碳酸鈉，并按絡(luò)合劑與mn²⁺的摩爾比為2～5：1稱取無水檸檬酸，然后溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢璧玫交旌先芤?；所述混合溶液的mn²⁺濃度為0.05～0.3mol/l；

步驟(2)：向溶液中加入理論產(chǎn)物質(zhì)量的3％～6％的氧化石墨烯，超聲處理30min，然后80度水浴6h，然后液氮冷凍，置于冷凍干燥機(jī)中，凍干后將所得前驅(qū)體至于600～700℃的管式爐中惰性氣氛下燒結(jié)8～10h，最后得到具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明還包括將具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料用于制備鈉離子電池的正極，并測(cè)試了其電化學(xué)性能。

例如，將所述的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合后，通過涂覆在鋁箔上，制成鈉離子電池正極。所采用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的材料。組裝制備鈉離子電池正極材料的方法也可參考現(xiàn)有方法。

例如，本發(fā)明制得的“三明治”結(jié)構(gòu)碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)電炭黑和pvdf粘結(jié)劑按照8:1:1的質(zhì)量比例進(jìn)行研磨，充分混合后加入nmp形成均勻的漿狀物，涂覆在鋁箔上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)電極，其電解液為1mnaclo4/100％pc，制備鈉半電池測(cè)試其電化學(xué)性能。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果：

本發(fā)明的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料具有特殊的三明治結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯片堆疊，在氧化石墨烯片表面及相鄰的兩塊氧化石墨烯片之間均勻分散負(fù)載碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒。石墨烯不但能提高碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒活性物質(zhì)的分散性，提高其比表面積，增加活性位點(diǎn)，提高電化學(xué)活性；氧化石墨烯片與碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒形成夾心結(jié)構(gòu)，有利于提高復(fù)合材料的物化穩(wěn)定性；而且氧化石墨烯作為碳包覆焦磷酸錳鈉顆粒良好的導(dǎo)電基體，提高其導(dǎo)電性，極大提高復(fù)合正極材料的容量發(fā)揮和倍率性能。焦磷酸錳鈉顆粒由碳層均勻包覆，不但提高了焦磷酸錳鈉顆粒的導(dǎo)電性，可以獲得更高的容量發(fā)揮和倍率性能，而且碳層包覆層提高了焦磷酸錳鈉的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，有利于改善其循環(huán)性能。

本發(fā)明的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料通過溶液法結(jié)合高溫?zé)崽幚砗铣?。前?qū)體材料由溶液法合成，溶液法中采用了絡(luò)合劑，絡(luò)合劑不但發(fā)揮其絡(luò)合作用，又作為碳源，一方面能促進(jìn)焦磷酸錳鈉晶體的生成以及均勻的分散性，另外在高溫下，自身轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性碳，能有效的提高焦磷酸錳鈉材料的導(dǎo)電性。同時(shí)還采用了氧化石墨烯作為載體材料，氧化石墨烯利用其表面包含的極性基團(tuán)可以促進(jìn)焦磷酸錳鈉晶體的分散，易獲得粒徑均勻，形貌好的焦磷酸錳鈉晶體，并且氧化石墨烯為復(fù)合材料提供了良好的導(dǎo)電基底，有效提升了焦磷酸錳鈉的電導(dǎo)率。前驅(qū)體采用了液氮冷凍和冷凍干燥有效保持材料形貌，避免團(tuán)聚嚴(yán)重而導(dǎo)致電化學(xué)性能降低。高溫?zé)崽幚磉^程，實(shí)現(xiàn)了碳包覆層的生成以及對(duì)焦磷酸錳鈉顆粒的原位包覆的同步實(shí)現(xiàn)，大大簡(jiǎn)化了工藝步驟。

本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料具有高電化學(xué)活性，高物化穩(wěn)定性和高安全性，將其作為鈉離子正極材料用于鈉離子電池，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，鈉離子電池在0.2c的倍率下，循環(huán)50圈放電比容量可達(dá)70mah/g，容量保持率達(dá)90％以上。

本發(fā)明的制備具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合材料的方法簡(jiǎn)單可靠，環(huán)境友好、“na-mn-p-o”體系資源豐富，成本低廉，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

附圖說明

【圖1】為實(shí)施例1制得的具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料的x射線衍射圖譜(xrd)；

【圖2】為實(shí)施例1制得的具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖(sem)；

【圖3】為實(shí)施例1制得的三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料組裝的鈉離子電池的0.1c倍率下的充放電曲線；

【圖4】為實(shí)施例1制得具三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料組裝的鈉離子電池的0.1mv/s掃速下的cv曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。

實(shí)施例1

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.88g(與錳摩爾比3：1)的無水檸檬酸，溶于50ml去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁玫匠吻迦芤?。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h。將溶液進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)9h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。所制得的“三明治”結(jié)構(gòu)碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料的x射線衍射圖譜(xrd)見圖1。所制得的具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料的掃描電鏡圖(sem)見圖2，由圖2可知，該材料焦磷酸錳鈉與石墨烯均勻復(fù)合，焦磷酸錳鈉顆粒粒徑為300～500nm，比表面積為110m²g^-1。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，從0.2c倍率循環(huán)圖中可以看出，循環(huán)50圈放電比容量達(dá)73mah/g，容量保持率達(dá)90％以上。

實(shí)施例2

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和3.84g(與錳摩爾比4：1)的無水檸檬酸，溶于50ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，然后進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)9h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。焦磷酸錳鈉顆粒粒徑為300～500nm，比表面積為110m²g-¹。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，在0.2c的倍率下，循環(huán)50圈后比容量為65mah/g。說明過多的導(dǎo)電性并不好的機(jī)碳對(duì)材料性能沒有明顯提升作用。

實(shí)施例3

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.88g(與錳摩爾比3：1)的無水檸檬酸，溶于50ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.134g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的8％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)9h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池在0.2c的倍率下，循環(huán)50圈后比容量為70mah/g。說明過多的石墨烯對(duì)材料性能沒有明顯提升作用。

實(shí)施例4

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.88g(與錳摩爾比3：1)的無水檸檬酸，溶于40ml去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁玫匠吻迦芤?。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)9h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。焦磷酸錳鈉顆粒粒徑為500～800nm，比表面積為80m²g^-1。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，0.2c的倍率下，循環(huán)50圈后比容量為62mah/g。說明溶液溶度影響材料粒徑。

實(shí)施例5

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.64g(與錳摩爾比3：1)的抗壞血酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)12h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，0.2c的倍率下，循環(huán)50圈后比容量為62mah/g。說明燒結(jié)12h材料的電化學(xué)性能有明顯下降。

實(shí)施例6

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.64g(與錳摩爾比3：1)的抗壞血酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)6h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，0.2c的倍率下，循環(huán)50圈后比容量為59mah/g。說明燒結(jié)6h材料的電化學(xué)性能明顯下降。

實(shí)施例7

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.64g(與錳摩爾比3：1)的抗壞血酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)8h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，0.2c的倍率下，循環(huán)50圈后比容量為67mah/g。說明燒結(jié)8h材料的電化學(xué)性能較好。

實(shí)施例8

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.64g(與錳摩爾比3：1)的抗壞血酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)10h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，0.2c的倍率下，循環(huán)50圈后比容量為67mah/g。說明燒結(jié)10h材料的電化學(xué)性能較好。

實(shí)施例9

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.88g(與錳摩爾比3：1)的無水檸檬酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，500℃燒結(jié)9h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，0.2c的倍率下，循環(huán)50圈后比容量為56mah/g。說500℃燒結(jié)的材料性能明顯較差。

實(shí)施例10

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.88g(與錳摩爾比3：1)的無水檸檬酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁玫匠吻迦芤?。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，700℃燒結(jié)9h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，0.2c的倍率下，循環(huán)50圈后比容量為61mah/g。

實(shí)施例11

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.88g(與錳摩爾比3：1)的無水檸檬酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.412g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，800℃燒結(jié)9h，所得到的固體產(chǎn)物即為具有三明治結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)碳包覆焦磷酸錳鈉@氧化石墨烯復(fù)合正極材料。

采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，0.2c的倍率下，循環(huán)50圈后比容量為52mah/g。

對(duì)比例1

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和0g的無水檸檬酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.067g(5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)9h，收集產(chǎn)物。xrd未檢測(cè)到焦磷酸錳鈉的物相。

對(duì)比例2

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.88g(與錳摩爾比3：1)的無水檸檬酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液?0℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)9h，收集產(chǎn)物。xrd顯示有焦磷酸錳鈉的物相。采用本實(shí)施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，電化學(xué)性能明顯降低。說明石墨烯對(duì)材料性能提升至關(guān)重要。

對(duì)比例3

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和1.92g(與錳摩爾比1：1)的無水檸檬酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，600℃燒結(jié)9h，收集產(chǎn)物。xrd顯示沒有有焦磷酸錳鈉的物相，

對(duì)比例4

首先取0.03mol四水合乙酸錳、0.06mol磷酸二氫銨、0.03mol無水碳酸鈉和2.88g(與錳摩爾比3：1)的無水檸檬酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，400℃燒結(jié)9h，收集產(chǎn)物。xrd未檢測(cè)到焦磷酸錳鈉的物相。

對(duì)比例5

首先取0.005mol四水合乙酸錳、0.01mol磷酸二氫銨、0.005mol無水碳酸鈉和2.88g(與錳摩爾比3：1)的無水檸檬酸，溶于60ml去離子水中，充分?jǐn)嚢?，得到澄清溶液。然后在溶液中加?.067g(焦磷酸錳鈉質(zhì)量的5％)氧化石墨烯，超聲處理30min后，80℃水浴6h，進(jìn)行液氮冷凍，然后置于冷凍干燥機(jī)中凍干。將所得前驅(qū)體至于惰性氣氛管式爐中，900℃燒結(jié)9h，收集產(chǎn)物。xrd未檢測(cè)到焦磷酸錳鈉的物相。