本發(fā)明涉及堿性二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜cob合金的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

堿性二次電池是以氫氧化鉀等堿性水溶液為電解液的二次電池的總稱，主要包括鎳鎘、鎳氫、鎳鋅、鋅錳、鎳鐵和鋅銀等電池，因?yàn)榫哂袃r(jià)格低廉、比能量較高、功率大、安全性能好、工作溫度范圍寬等特點(diǎn)，近年來被廣泛用于通訊、照明和電動(dòng)工具等。堿性二次電池的負(fù)極材料主要是金屬或合金，近幾年，科研工作者發(fā)現(xiàn)鈷及鈷基合金有比較優(yōu)異的電化學(xué)性能，如cob、cosi、cop、cos和co-si3n4等。co電極的理論電化學(xué)容量（909mah/g）遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出商品化稀土系ab5型合金的理論電化學(xué)容量（330mah/g左右），其循環(huán)穩(wěn)定性更是遠(yuǎn)高于目前mg2ni基儲(chǔ)氫合金電極所能達(dá)到的水平。

已有研究表明，cob合金中，由于b的活化劑作用，超細(xì)co-b合金電極在堿性溶液中顯示出了較高的電化學(xué)容量，而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，因而有望成為一種新型的堿性二次電池負(fù)極材料。但是目前研究中（metals2016,6:269），合金仍然存在電化學(xué)容量低（放電電流密度為100ma/g時(shí)，100次循環(huán)時(shí)放電比容量為306.4mah/g）、循環(huán)穩(wěn)定性差（100次時(shí)的容量保持率為36.28%）、顆粒易發(fā)生團(tuán)聚等技術(shù)問題。

因此，如何獲得一種電化學(xué)容量高，具有較高循環(huán)穩(wěn)定性且顆粒分布均勻的cob合金成為領(lǐng)域內(nèi)廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，利用傳統(tǒng)化學(xué)還原法，提供一種氮摻雜cob合金及其制備方法，實(shí)現(xiàn)提高合金電化學(xué)容量和循環(huán)穩(wěn)定性的目的。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種氮摻雜cob合金，由硼氫化鈉溶液在超聲的條件下還原氯化鈷、含氮堿性化合物的混合溶液后，再經(jīng)洗滌、真空干燥制得，其中，含氮堿性化合物為尿素或三聚氰胺。氮摻雜cob合金是非晶結(jié)構(gòu)，其比表面積為20~50m²/g，顆粒直徑的范圍在300~600nm之間。

氮摻雜cob合金作為電池負(fù)極材料的應(yīng)用，其電化學(xué)容量在100ma/g的放電電流密度下，首次放電比容量值達(dá)500~1000mah/g，100次循環(huán)后仍為300~500mah/g，容量保持率為30~50%，其極限擴(kuò)散電流密度為2000~6000ma/g。

氮摻雜cob合金的制備方法包括以下步驟：

步驟（1），將氯化鈷和含氮堿性化合物按物質(zhì)的量之比為(1~5):1溶于水得到一定濃度的混合溶液；

步驟（2），配制硼氫化鈉的含量滿足氯化鈷和硼氫化鈉的物質(zhì)的量比為1:(4~6)的關(guān)系的硼氫化鈉溶液，取體積為步驟（1）所述混合溶液體積的一半的硼氫化鈉溶液，在25℃并且進(jìn)行超聲的條件下，以0.5~5.0ml/min的速度滴加到步驟（1）所述的混合溶液中得到黑色懸濁液；

步驟（3），將所述步驟（2）的黑色懸濁液過濾，洗滌，然后在30~60℃的真空條件下干燥12~24h后得到氮摻雜cob合金。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)表明，本發(fā)明所制備的氮摻雜cob合金含氮量為0.9wt%，合金顆粒分布比較均勻；作為堿性二次電池負(fù)極材料的應(yīng)用時(shí)，當(dāng)電流密度為100mag^-1時(shí)，首次放電比容量值達(dá)825.8mah/g，100次時(shí)放電比容量仍為369.5mah/g，容量保持率達(dá)44.7%。

因此，本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

一、成功地引入了氮元素，改善了cob合金的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能；

二、本發(fā)明制備的氮摻雜cob合金顆粒粒徑小、分布均勻；

三、本發(fā)明材料有較高的電化學(xué)容量，在水系電解液（6mkoh）中，當(dāng)電流密度為100mag^-1時(shí)，首次放電比容量值達(dá)825.8mah/g，100次時(shí)放電比容量仍為369.5mah/g，容量保持率達(dá)44.7%；

四、本發(fā)明材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能很好，極限擴(kuò)散電流密度為4923.9ma/g。

因此，本發(fā)明制備的氮摻雜cob合金具有均勻的顆粒分布、較高的電化學(xué)容量、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，在堿性二次電池、超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例中氮摻雜cob合金和不含氮的cob合金的掃描電鏡圖，其中，a~c為氮摻雜cob合金的掃描電鏡圖，d~f為不含氮的cob合金的掃描電鏡圖；

圖2為實(shí)施例中氮摻雜cob合金和不含氮的cob合金的x射線衍射圖，其中，氮摻雜cob合金表示為cob-n，不含氮的cob合金表示為cob；

圖3為實(shí)施例中氮摻雜cob合金和不含氮的cob合金在100ma/g的放電電流密度下的放電容量曲線，其中，氮摻雜cob合金表示為cob-n，不含氮的cob合金表示為cob；

圖4為實(shí)施例中氮摻雜cob合金和不含氮的cob合金的第十次充放電比容量電壓關(guān)系曲線，其中，氮摻雜cob合金表示為cob-n，不含氮的cob合金表示為cob；

圖5為實(shí)施例中氮摻雜cob合金和不含氮的cob合金的電化學(xué)交流阻抗圖譜，其中，氮摻雜cob合金表示為cob-n，不含氮的cob合金表示為cob；

圖6為實(shí)施例中氮摻雜cob合金和不含氮的cob合金的陽極極化曲線，其中，氮摻雜cob合金表示為cob-n，不含氮的cob合金表示為cob。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過實(shí)施例，結(jié)合說明書附圖對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例

一種氮摻雜cob合金的制備方法，具體步驟如下：

步驟（1），取10g氯化鈷和3g尿素溶解在60ml水中得到氯化鈷和尿素的混合溶液；

步驟（2），取8g硼氫化鈉溶解到30ml水中得到硼氫化鈉溶液，在25℃并且進(jìn)行超聲的條件下，將硼氫化鈉溶液以1.5ml/min的速度逐滴滴加到步驟（1）中所述的混合溶液中，滴加完畢后繼續(xù)保持在25℃條件下超聲20min得到黑色懸濁液；

步驟（3），將步驟（2）中的黑色懸濁液過濾后，將沉淀用蒸餾水和無水乙醇分別清洗3次，放入真空干燥箱中，在60℃條件下烘干12h得到氮摻雜cob合金。

為了驗(yàn)證該實(shí)施例所制備的cob合金的優(yōu)異性能，我們進(jìn)行了空白對(duì)照試驗(yàn)，制備了不含氮的cob合金。

對(duì)比試驗(yàn)樣品——不含氮的cob合金的制備方法，具體步驟未特別說明的步驟與本實(shí)施例上述氮摻雜cob合金的制備方法相同，不同之處在于：

步驟（1）不添加尿素，僅取10g氯化鈷溶解到60ml水中得氯化鈷溶液。

對(duì)上述本發(fā)明實(shí)施例制備的氮摻雜cob合金和對(duì)比空白樣品——不含氮的cob合金的性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如下，

采用美國(guó)康塔儀器公司的氣體吸附儀測(cè)試合金的比表面積，氮摻雜cob合金的比表面積為31.9m²/g，而不含氮的cob合金的比表面積為11.0m²/g。經(jīng)德國(guó)elementar元素分析儀測(cè)得氮摻雜cob合金的氮含量為0.9wt%。

氮摻雜cob合金的掃描電鏡測(cè)試所得微觀形貌如圖1a~c所示，不含氮的cob合金的掃描電鏡測(cè)試所得微觀形貌如圖1d~f所示，可以清楚地看到兩種合金顆粒分散性均較好，而且沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，但氮摻雜cob合金顆粒直徑的范圍在300~600nm之間，小于不含氮的cob合金的顆粒直徑（400~900nm）；

氮摻雜cob合金和不含氮的cob合金的x射線衍射測(cè)試所得結(jié)果如圖2所示，可以看到，兩條曲線沒有明顯的衍射峰，僅在2θ=40~50°出現(xiàn)一個(gè)比較寬、強(qiáng)度比較弱的饅頭峰，這說明實(shí)施例和對(duì)比試驗(yàn)制備的cob合金均為非晶結(jié)構(gòu)。

氮摻雜cob合金與不含氮的cob合金的放電容量和充放電比容量電壓關(guān)系測(cè)試結(jié)果如圖3和4所示，我們可以看出，實(shí)施例制備的氮摻雜cob合金具有很高的電化學(xué)容量，在100mag^-1的放電電流密度為下，首次放電比容量值達(dá)825.8mah/g，100次時(shí)的放電比容量仍為369.5mah/g，容量保持率達(dá)44.7%，但不含氮的cob合金100次時(shí)的放電比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氮摻雜cob合金，為306.6mah/g，容量保持率僅為33.0%，而且氮摻雜cob合金的充、放電電壓平臺(tái)差值比不含氮的cob合金小，說明氮摻雜cob合金具有較好的電化學(xué)性能。

氮摻雜cob合金與不含氮的cob合金的電化學(xué)交流阻抗和陽極極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖5和6所示，為合金的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，我們可以清楚地看出，實(shí)施例制備的氮摻雜cob合金在阻抗曲線的半圓半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于不含氮的cob合金，而且其陽極極化測(cè)得的極限擴(kuò)散電流密度非常高，為4923.9ma/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不含氮的cob合金（2326.6ma/g），說明氮摻雜cob合金具有較好的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能。