本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前已知的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰(licoo2)、磷酸鐵鋰(lifepo4)、錳酸鋰(limn2o4)、鎳鈷酸鋰(linixco1-xo2)、鎳鈷錳酸鋰(lini1/3co1/3mn1/3o2)等材料。相比于其它的正極材料lifepo4有較高的放電比容量（3.47v）、較平穩(wěn)的放電平臺(tái)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但是lifepo4的電子電導(dǎo)率低、堆積密度小以及離子擴(kuò)散效率低等缺陷使lifepo4的倍率性能差，這極大的限制了lifepo4的實(shí)際應(yīng)用。

在目前已知的lifepo4的改性方法中，碳包覆是一種有效改性lifepo4的方法，可以大幅度提高lifepo4的大倍率充放電性能，獲得較高的放電比容量。但是碳包覆會(huì)降低材料的能量密度和振實(shí)密度，而石墨烯由于導(dǎo)電性好、質(zhì)量小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)有望很好地改善上述缺點(diǎn)而獲得結(jié)構(gòu)完善和能量密度高的正極材料。但是到目前為止并沒有能將石墨烯和磷酸鐵鋰有效混合的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。該復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單且成本相對(duì)較低，將其應(yīng)用于鋰離子電池中可以實(shí)現(xiàn)電池電化學(xué)性能特別是高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性的顯著提升。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明通過以下方案實(shí)施：

（1）將石墨烯和表面活性劑核黃素磷酸鈉加入到溶劑中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對(duì)石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過3～20h的分散時(shí)間后得到石墨烯分散液；

（2）將絡(luò)合劑、鋰源化合物、鐵鹽化合物分別溶于溶液中，所述的鋰源化合物、鐵鹽化合物、核黃素磷酸鈉的投料量需確保li∶fe∶p＝2~4∶1∶1，而后在室溫下依次加入到石墨烯分散液中，在40～60℃下調(diào)節(jié)ph=6～10，然后升溫至80～90℃攪拌1～5h后移入高壓反應(yīng)釜中，在100～200℃的溫度下反應(yīng)2～30h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；

（3）將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與碳源以及球磨介質(zhì)按照比例投入球磨機(jī)中球磨2～10h，球料比為1:3~1:8，調(diào)節(jié)球磨速率為100~500rpm，球磨后30～50℃下烘干，投入高溫爐在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w保護(hù)下，于500～850℃恒溫煅燒3～24h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。

本發(fā)明步驟（1）所述的溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、異丙醇、1,4-丁二醇、去離子水中的一種或幾種組成的混合溶劑。

步驟（2）所述的絡(luò)合劑為檸檬酸銨、檸檬酸、抗壞血酸中的一種或數(shù)種的混合物；所述的鋰源化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰中的一種或數(shù)種的混合物；所述的鐵鹽化合物為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵和磷酸鐵其中的一種或數(shù)種的混合物。

本發(fā)明步驟（3）所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一種或兩種的混合物；所述的球磨介質(zhì)為水、乙醇、甲醇、丙酮中的一種或數(shù)種的混合物。

本發(fā)明所述的石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)為碳層覆蓋在磷酸鐵鋰納米顆粒表面，而石墨烯片包裹著磷酸鐵鋰納米顆?；蛄姿徼F鋰的納米顆粒嵌入石墨烯之間。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）在磷酸鐵鋰表面進(jìn)行微量的碳包覆，使磷酸鐵鋰顆粒表面形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)又增大材料的比表面積，提高了磷酸鐵鋰顆粒之間的導(dǎo)電性；

（2）石墨烯是世上電阻率最小的材料，與lifepo4的復(fù)合可以大大減小lifepo4的電阻，從而改善lifepo4的倍率性能；

（3）石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳材料中電導(dǎo)率高,可提高其大倍率放電容量。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

稱取40mg石墨烯和23.915g核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對(duì)石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過5h的分散時(shí)間后得到石墨烯分散液；將9.7287g檸檬酸銨、5.2554g醋酸鋰、20.5255g硝酸鐵分別溶于30ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)2h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為200rpm，球磨后35℃烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于750℃恒溫煅燒12h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。

實(shí)施例2

稱取40mg石墨烯和23.915g核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對(duì)石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過7.5h的分散時(shí)間后得到石墨烯分散液；將9.7287g檸檬酸銨、5.2554g醋酸鋰、20.5255g硝酸鐵分別溶于30ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=7后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)3h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為200rpm，球磨后35℃烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于750℃恒溫煅燒12h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。

實(shí)施例3

稱取80mg石墨烯和23.915g核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對(duì)石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時(shí)間后得到石墨烯分散液；將9.7287g檸檬酸銨、5.2554g醋酸鋰、20.5255g硝酸鐵分別溶于30ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=8后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)4h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為200rpm，球磨后35℃烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于750℃恒溫煅燒12h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。

實(shí)施例4

稱取40mg石墨烯和23.915g核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對(duì)石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時(shí)間后得到石墨烯分散液；將9.7287g檸檬酸銨、5.2554g醋酸鋰、20.5255g硝酸鐵分別溶于30ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后移入高壓反應(yīng)釜中，在150℃的溫度下反應(yīng)2h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為400rpm，球磨后35℃烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于750℃恒溫煅燒12h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。

實(shí)施例5

稱取40mg石墨烯和23.915g核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對(duì)石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時(shí)間后得到石墨烯分散液；將9.7287g檸檬酸銨、5.2554g醋酸鋰、20.5255g硝酸鐵分別溶于30ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后移入高壓反應(yīng)釜中，在200℃的溫度下反應(yīng)2h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨3h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為400rpm，球磨后35℃烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于750℃恒溫煅燒12h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。

實(shí)施例6

稱取40mg石墨烯和23.915g核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對(duì)石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時(shí)間后得到石墨烯分散液；將9.7287g檸檬酸銨、5.2554g醋酸鋰、20.5255g硝酸鐵分別溶于30ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)2h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨6h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為300rpm，球磨后45℃烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于650℃恒溫煅燒12h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。

實(shí)施例7

稱取40mg石墨烯和23.915g核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對(duì)石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時(shí)間后得到石墨烯分散液；將9.7287g檸檬酸銨、5.2554g醋酸鋰、20.5255g硝酸鐵分別溶于30ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)2h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨4h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為400rpm，球磨后35℃烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于750℃恒溫煅燒15h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。

實(shí)施例8

稱取80mg石墨烯和23.915g核黃素磷酸鈉加入到40ml去離子水中，然后利用浴式超聲和機(jī)械攪拌裝置對(duì)石墨烯混合液進(jìn)行分散，經(jīng)過10h的分散時(shí)間后得到石墨烯分散液；將9.7287g檸檬酸銨、5.2554g醋酸鋰、20.5255g硝酸鐵分別溶于30ml去離子水中，而后在室溫下按依次加入到石墨烯分散液中，在50℃下調(diào)節(jié)ph=6后移入高壓反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)2h后過濾得到磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料；將得到的磷酸鐵鋰/石墨烯與0.9465g葡萄糖以及乙醇投入球磨機(jī)中球磨4h，球料比為1:6，調(diào)節(jié)球磨速率為400rpm，球磨后35℃烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下于700℃恒溫煅燒12h后得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。