本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種硫摻雜mxene材料及其制備方法與應(yīng)用，尤其涉及一種硫摻雜mxene材料、制備方法及其在超級電容器或鋰離子電池作為電極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著化石類能源的不斷消耗和環(huán)境污染問題的日益加劇，太陽能、風(fēng)能和潮汐能等可再生清潔能源受到人們廣泛關(guān)注，開采新能源和開發(fā)新能源技術(shù)也成為研究熱點。但這些可再生能源由于自身具有的不確定性，發(fā)電方式和電能輸出缺乏穩(wěn)定性，因此迫切需要儲能器件來進(jìn)行可持續(xù)的電能儲存及輸出。

超級電容器是二十世紀(jì)七十年代發(fā)展起來的一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件，具有高于傳統(tǒng)電容器的能量密度和高于電池的功率密度，具有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。適用于航空航天、移動通訊、電動車輛、激光武器及閃光燈等需要瞬間大功率的領(lǐng)域，也可用于臨時照明和備用電源等儲能領(lǐng)域。但其能量密度低，不能用于電源，發(fā)展高容量的電極材料是超級電容器的研究熱點。

鋰離子電池是一種二次可充放電池，主要依靠鋰離子在正、負(fù)電極間移動完成工作。充電過程時，li⁺從正極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，放電過程則相反。鋰離子電池在筆記本電腦、手機(jī)等移動終端電子設(shè)備中占據(jù)主導(dǎo)地位，并在混合電動汽車中有廣闊的應(yīng)用前景。具有工作電壓高、比能量大、倍率性能好和循環(huán)穩(wěn)定性好等突出特點。目前，商用的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨化碳材料，具有低成本、無污染、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但同時存在嵌鋰電位較低等問題，造成電解液易分解、枝晶鋰易析出以及由此引發(fā)的鋰電池安全問題。因此，人們開始探索和研究低成本、高穩(wěn)定和嵌鋰電位合理的鋰離子電池負(fù)極材料。

mxene材料是一種新型的二維層狀材料，由層狀化合物max材料在氫氟酸溶液中刻蝕處理制得。其中，m為過渡金屬元素，a為ⅲ、ⅳ主族元素，x為c或n元素。因為具有與石墨烯相似的二維結(jié)構(gòu)而命名為mxene。在氫氟酸刻蝕過程中，層狀化合物max中m-x共價鍵結(jié)合力遠(yuǎn)勝于m-a金屬鍵，因此a原子層被剝離掉，剩下m-x原子層形成二維層狀結(jié)構(gòu)材料。mxene材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和較高的比表面積，已被報道用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，有潛力用于大規(guī)模生產(chǎn)作為儲能器件的電極材料。

但目前單純的mxene材料作為超級電容器或鋰離子電池的電極材料，比電容和電容量還有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種硫摻雜mxene材料，該硫摻雜mxene材料具有良好的導(dǎo)電性，且硫的摻雜量可控。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種硫摻雜mxene材料的制備方法，該制備方法簡單、高效。

本發(fā)明的再一目的在于供上述硫摻雜mxene材料在超級電容器和鋰離子電池中的應(yīng)用，該超級電容器和鋰離子電池采用硫摻雜mxene材料作為電極材料，具有更高的比電容和電容量。

為了達(dá)到前述的發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種硫摻雜mxene材料，以原子百分比計，所述硫摻雜mxene材料中的硫原子摻雜量為1％以上。且硫原子與mxene材料成鍵結(jié)合。

在上述硫摻雜mxene材料中，優(yōu)選地，以原子百分比計，所述硫摻雜mxene材料中的硫原子摻雜量為0.5％-20％；

更優(yōu)選地，所述硫摻雜mxene材料為層狀結(jié)構(gòu)，所述硫摻雜mxene材料的比表面積為30m²/g-70m²/g。

在上述硫摻雜mxene材料中，優(yōu)選地，所述硫摻雜mxene材料中的mxene材料包括ti3c2、ti2c和ti3cn中的一種或幾種的組合。

上述硫摻雜mxene材料中，mxene材料的部分碳原子被硫原子取代，產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)缺陷，從而造成更多電化學(xué)活性位點，提高了mxene材料的比容量，且硫原子與mxene材料以共價鍵結(jié)合，尤其是以ti-s共價鍵結(jié)合，進(jìn)一步提高了mxene材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。硫元素?fù)诫s后的mxene材料具有較高的比表面積，展現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，且本發(fā)明提供的硫摻雜mxene材料，硫元素的摻雜量可控。

本發(fā)明還提供上述硫摻雜mxene材料的制備方法，其包括以下步驟：

將mxene材料置于含有h2s的氣體中，然后熱處理，制得硫摻雜mxene材料；

或者，將mxene材料與含硫前驅(qū)體混合，研磨，然后置于保護(hù)氣中進(jìn)行熱處理，制得硫摻雜mxene材料。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述熱處理的溫度為300℃-1000℃，時間為1h-12h。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述研磨的時間為0.2h-2h。

在上述制備方法中，所述含有h2s的氣體包括純h2s氣體或者h(yuǎn)2s與保護(hù)氣的混合氣，所述h2s與保護(hù)氣的體積比為1：10以上。

在上述制備方法中，所述保護(hù)氣包括n2或惰性氣體，例如ar。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述含有h2s的氣體的流速為20ml/min-200ml/min；

更優(yōu)選地，所述含有h2s的氣體的流速為50ml/min-200ml/min。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述保護(hù)氣的流速為20ml/min-200ml/min。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述含硫前驅(qū)體包括硫化鈉和/或二芐基二硫。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述mxene材料與所述含硫前驅(qū)體的質(zhì)量比為(0.02-1)：1；

更優(yōu)選地，所述mxene材料與所述含硫前驅(qū)體的質(zhì)量比為(0.1-1)：1。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，在制得硫摻雜mxene材料后還包括除去剩余含硫前驅(qū)體的步驟。具體為用去離子水洗滌去除剩余的硫化鈉，或用熱乙醇洗滌去除殘留的二芐基二硫。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述mxene材料為二維層狀材料，其通過以下步驟制得：

將max相材料與hf溶液混合，并在常溫下反應(yīng)2h-72h，然后洗滌至ph值為6-7，干燥后得到所述mxene材料；

其中，所述hf溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％-40％，所述max相材料與hf溶液的質(zhì)量體積比為(0.01-0.2)g：1ml。

在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述max相材料包括ti3alc2、ti2alc和ti3alcn中的一種或幾種的組合。通過與hf溶液的刻蝕反應(yīng)，max相材料中的al原子層被剝離，剩余的m-x原子層形成類石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)材料。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)文獻(xiàn)報道的其他方法制備獲得上述mxene材料。

本發(fā)明還提供上述硫摻雜mxene材料在超級電容器、鋰離子電池中作為電極材料的應(yīng)用。該超級電容器采用上述硫摻雜mxene材料作為電極材料，與未摻雜的mxene材料相比，比電容提高了1倍以上。該超級電容器的其他組件可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)組件。該鋰離子電池采用上述硫摻雜mxene材料作為電極材料。與未摻雜的mxene材料相比，電容量提高了2倍以上。該鋰離子電池的其他組件可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)組件。

本發(fā)明提供的硫摻雜mxene材料，通過硫元素的摻雜，mxene材料中部分原子碳被硫原子取代，產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)缺陷，造成了更多電化學(xué)活性位點，進(jìn)一步提高了mxene作為電極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，成為具有高性能的儲能電極材料。且本發(fā)明提供的硫摻雜mxene材料的制備方法簡單，硫元素的摻雜含量可控，因此非常適合作為超級電容器和鋰離子電池的電極材料，可大規(guī)模開發(fā)和應(yīng)用。

附圖說明

圖1是實施例1中的硫摻雜ti3c2材料的掃描電鏡圖；

圖2是實施例1中的硫摻雜ti3c2材料的x射線光電子能譜全譜圖；

圖3是實施例1中的硫摻雜ti3c2材料中硫元素的x射線光電子能譜圖；

圖4是實施例2中的硫摻雜ti3c2材料的掃描電鏡圖；

圖5是實施例3中的硫摻雜ti3c2材料的掃描電鏡圖；

圖6是實施例4中的硫摻雜ti3c2材料的掃描電鏡圖；

圖7是實施例5中的硫摻雜ti3c2材料的掃描電鏡圖；

圖8是實施例6中的硫摻雜ti2c材料的掃描電鏡圖；

圖9是實施例7中的硫摻雜ti3cn材料的掃描電鏡圖。

圖10是對比例1中的未摻雜的ti3c2材料的掃描電鏡圖；

圖11是對比例2中的未摻雜的ti2c材料的掃描電鏡圖；

圖12是對比例3中的未摻雜的ti3cn材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，制備二維ti3c2材料：取5gti3alc2，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40ml40％的hf溶液中，室溫下攪拌3h，然后離心，取下層固體，并用去離子水洗滌、離心數(shù)次，直至上清液ph＝6-7，取下層固體，置于50℃溫度下真空干燥24h，制得ti3c2材料；

步驟二，制備硫摻雜ti3c2材料：取1gti3c2材料放入管式爐，通入h2s氣體，控制其流速為100ml/min，然后升溫至700℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，得到硫摻雜ti3c2材料。

對本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料進(jìn)行表征，如圖1的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料為層狀結(jié)構(gòu)；圖2為本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料的x射線光電子能譜全譜圖，由圖2可知，ti3c2材料中有明顯的s對應(yīng)峰，說明本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料中含有s元素；圖3是本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料中硫元素的x射線光電子能譜圖，由圖3可知，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料中，硫原子與ti3c2材料成鍵結(jié)合，且根據(jù)s2p峰的能量位置(160-163ev)可以確定硫原子與ti3c2材料中的鈦原子成共價鍵結(jié)合形成ti-s鍵。經(jīng)測試，硫摻雜ti3c2材料中硫原子的原子摻雜含量為5.39％，比表面積為43m²/g。

將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料按下述方法制成工作電極，用于超級電容器：

將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按質(zhì)量比8:1:1混合，滴入n-甲基吡咯烷酮研磨制得均勻漿料，涂在鉑片上干燥得到工作電極，用于超級電容器的測試體系，該超級電容器的測試體系為三電極體系，電解液為1mol/lh2so4，pt網(wǎng)和ag/agcl分別為對電極和參比電極；

測試超級電容器性能，測試結(jié)果如表1所示，在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3c2材料的比電容為210f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3c2材料的比電容。

將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料按下述方法制成工作電極，用于鋰離子電池：

將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按質(zhì)量比8:1:1混合，滴入n-甲基吡咯烷酮研磨制得均勻漿料，涂在銅箔上干燥制得工作電極，用于組裝鋰離子電池，其中，金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/llipf6/ec:dmc(ec與dmc的質(zhì)量比為1:1)；

測試該鋰離子電池的性能，測試結(jié)果如表1所示，在100ma/g電流密度下循環(huán)80周后，本實施例硫摻雜ti3c2材料的電容量為409mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3c2材料的電容量。

表1

實施例2

本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：

取1g實施例1制備ti3c2材料放入管式爐，通入h2s氣體，控制其流速為100ml/min，然后升溫至500℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，得到硫摻雜ti3c2材料。

對本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料進(jìn)行表征，如圖4的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料為層狀結(jié)構(gòu)，其硫原子的原子摻雜含量為1.03％，比表面積為50m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結(jié)果如表1所示。

在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3c2材料的比電容為128f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3c2材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)80周后，本實施例硫摻雜ti3c2材料的電容量為240mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3c2材料的電容量。

實施例3

本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：

取1g實施例1制備ti3c2材料放入管式爐，通入h2s氣體，控制其流速為100ml/min，然后升溫至900℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，得到硫摻雜ti3c2材料。

對本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料進(jìn)行表征，如圖5的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料為層狀結(jié)構(gòu)，其硫原子的原子摻雜含量為11.70％，比表面積為34m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結(jié)果如表1所示。

在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3c2材料的比電容為145f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3c2材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)80周后，本實施例硫摻雜ti3c2材料的電容量為304mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3c2材料的電容量。

實施例4

本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：

取1g實施例1制備ti3c2材料與1g硫化鈉放入研缽中研磨30min，然后放入管式爐，通入ar氣，控制其流速為100ml/min，然后升溫至800℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，用去離子水清洗數(shù)次并干燥，得到硫摻雜ti3c2材料。

對本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料進(jìn)行表征，如圖6的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料為層狀結(jié)構(gòu)，其硫原子的原子摻雜含量為1.23％，比表面積為57m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結(jié)果如表1所示。

在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3c2材料的比電容為190f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3c2材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)80周后，本實施例硫摻雜ti3c2材料的電容量為448mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3c2材料的電容量。

實施例5

本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：

取1g實施例1制備ti3c2材料與1g二芐基二硫放入研缽中研磨30min，然后放入管式爐，通入ar氣，控制其流速為100ml/min，然后升溫至800℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，用熱乙醇清洗數(shù)次并干燥，得到硫摻雜ti3c2材料。

對本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料進(jìn)行表征，如圖7的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料為層狀結(jié)構(gòu)，其硫原子摻雜含量為3.50％，比表面積為42m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結(jié)果如表1所示。

在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3c2材料的比電容為178f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3c2材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)80周后，本實施例硫摻雜ti3c2材料的電容量為417mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3c2材料的電容量。

實施例6

本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，制備二維ti2c材料：取5gti2alc，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40ml40％的hf溶液中，室溫下攪拌12h，然后離心，取下層固體，并用去離子水洗滌、離心數(shù)次，至上清液ph＝6-7，取下層固體，然后置于50℃溫度下真空干燥24h，制得ti2c材料；

步驟二，制備硫摻雜ti2c材料：取1gti2c材料放入管式爐，通入h2s/ar混合氣體，控制其流速為100ml/min，然后升溫至700℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，得到硫摻雜ti2c材料。

對本實施例制得的硫摻雜ti2c材料進(jìn)行表征，如圖8的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti2c材料為層狀結(jié)構(gòu)，其硫原子的原子摻雜含量為6.05％，比表面積為31m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti2c材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結(jié)果如表1所示。

在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti2c材料的比電容為74f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti2c材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)80周后，本實施例硫摻雜ti2c材料的電容量為245mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti2c材料的電容量。

實施例7

本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，制備二維ti3cn材料：取5gti3alcn，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40ml40％的hf溶液中，室溫下攪拌10h，然后離心，取下層固體，并用去離子水洗滌、離心數(shù)次，直至上清液ph＝6-7，取下層固體，然后置于50℃溫度下真空干燥24h，制得ti3cn材料；

步驟二，制備硫摻雜ti3cn材料：取1gti3cn材料放入管式爐，通入h2s氣體，控制其流速為100ml/min，然后升溫至700℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，得到硫摻雜ti3cn材料。

對本實施例制得的硫摻雜ti3cn材料進(jìn)行表征，如圖9的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3cn材料為層狀結(jié)構(gòu)，其硫原子的原子摻雜含量為2.67％，比表面積為35m²/g。

采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti3cn材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結(jié)果如表1所示。

在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3cn材料的比電容為82f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3cn材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)80周后，本實施例硫摻雜ti3cn材料的電容量為262mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3cn材料的電容量。

對比例1

將實施例1制得的ti3c2材料作為參照樣品，并進(jìn)行表征，如圖10的掃描電鏡圖所示，本對比例制得的ti3c2材料為層狀結(jié)構(gòu)，對該ti3c2材料進(jìn)行n2吸脫附測試，測得該ti3c2材料的比表面積為29m²/g。

采用實施例1的方法將本對比例的ti3c2材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結(jié)果如表1所示。

在50mv/s的掃描速率下，本對比例ti3c2材料的比電容為82f/g，顯著低于實施例1-5中任一硫摻雜ti3c2材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)80周后，本對比例ti3c2材料的電容量為128mah/g，顯著低于實施例1-5中任一硫摻雜ti3c2材料的電容量。

對比例2

將實施例6制得的ti2c材料作為參照樣品，并進(jìn)行表征，如圖11的掃描電鏡圖所示，本對比例制得的ti2c材料為層狀結(jié)構(gòu)，對該ti2c材料進(jìn)行n2吸脫附測試，測得該ti2c材料的比表面積為23m²/g。

采用實施例1的方法將本對比例的ti2c材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結(jié)果如表1所示。

在50mv/s的掃描速率下，本對比例ti2c材料的比電容為15f/g，顯著低于實施例6中硫摻雜ti2c材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)80周后，本對比例ti2c材料的電容量為106mah/g，顯著低于實施例6中硫摻雜ti2c材料的電容量。

對比例3

將實施例7制得的ti3cn材料作為參照樣品，并進(jìn)行表征，如圖12的掃描電鏡圖所示，本對比例制得的ti3cn材料為層狀結(jié)構(gòu)，對該ti3cn材料進(jìn)行n2吸脫附測試，測得該ti3cn材料的比表面積為27m²/g。

采用實施例1的方法將本對比例的ti3cn材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結(jié)果如表1所示。

在50mv/s的掃描速率下，本對比例ti3cn材料的比電容為19f/g，顯著低于實施例7中硫摻雜ti3cn材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環(huán)80周后，本對比例ti3cn材料的電容量為115mah/g，顯著低于實施例7中硫摻雜ti3cn材料的電容量。

由實施例1-7及對比例1-3可知，本發(fā)明提供的硫摻雜mxene材料，提高了mxene作為電極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，且制備方法簡單，摻雜含量可控，非常適合作為超級電容器和鋰離子電池的電極材料，可大規(guī)模開發(fā)和應(yīng)用。