本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)域，具體來說，涉及一種鋰離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展和其良好的經(jīng)濟效益、社會效益和戰(zhàn)略意義(包括汽車、航天、軍事等領(lǐng)域)，使得鋰離子電池的應(yīng)用越來越廣泛，特別是在電動車、混合動力汽車、不間斷電源以及太陽能發(fā)電系統(tǒng)等新能源領(lǐng)域。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，對電池性能的發(fā)揮有重要意義。鎳鈷錳三元正極材料由于其低廉的價格、方便的合成方法、較高的能量密度以及安全性，受到越來越多的關(guān)注與研究。但是，由于鎳鈷錳三元材料在電化學(xué)循環(huán)過程中，層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石/鹽巖相轉(zhuǎn)變、電解質(zhì)與正極材料的界面副反應(yīng)加劇以及過渡金屬的溶解等問題導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能變差，而限制了其廣泛應(yīng)用。

表面修飾作為一種常用的改性電極材料的手段，一方面，其可以防止電解液與材料的直接接觸，一定程度上抑制副反應(yīng)的發(fā)生；另一方面，一些包覆物具有較高的電子導(dǎo)電率以及鋰離子擴散系數(shù)而改善電極材料的動力學(xué)過程，從而提高材料的電化學(xué)性能。還原氧化石墨烯由于其特殊的結(jié)構(gòu)、卓越的導(dǎo)電性、較高的比表面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點，在鋰離子電池電極材料的制備以及優(yōu)化上具有很大潛力。

目前，采用化學(xué)反應(yīng)法將還原氧化石墨烯修飾鎳鈷錳三元材料、磷酸鐵鋰以及鋰硫電池，先在電極材料顆粒表面包覆氧化石墨烯，之后通過高溫?zé)崽幚?，在還原劑以及惰性氣氛下合成還原氧化石墨烯包覆的電極材料。這樣的修飾手段不僅僅過程繁瑣、反應(yīng)需要高溫和惰性氣氛使其制作成本較高，而且使用的還原劑(水合肼等)有毒，合成過程存在危險。

針對相關(guān)技術(shù)中的問題，目前尚未提出有效的解決方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對相關(guān)技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種鋰離子電池及其制備方法，其中鋰離子電池的正極材料為還原氧化石墨烯修飾三元材料，與傳統(tǒng)的還原氧化石墨烯包覆電極材料顆粒的方法不同，本發(fā)明基于鋰離子電池正極的結(jié)構(gòu)，在正極片表面直接涂覆一層氧化石墨烯涂層，使正極形成由鋁箔、活性物質(zhì)和氧化石墨烯涂層組成的“三明治”結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在極片上直接涂覆氧化石墨烯的方法流程較短、操作簡易、成本低廉、安全環(huán)保，同時極片表面的氧化石墨烯在電池的前幾次充放電循環(huán)過程中發(fā)生電還原反應(yīng)，在極片表面原位生成還原氧化石墨烯。極片表面生成的還原氧化石墨烯不僅可以抑制三元材料與電解液的副反應(yīng)發(fā)生，同時可以提高材料的電子導(dǎo)電率，從而使改性后三元材料正極的循環(huán)性能和倍率性能都有顯著的提高。

為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：

s1、將三元材料與導(dǎo)電劑、高分子粘結(jié)劑混合，涂覆于鋁箔上，干燥得到正極片；

s2、將氧化石墨烯在分散劑中分散得到氧化石墨烯分散液，將所述氧化石墨烯分散液涂覆于所述正極片上形成氧化石墨烯涂層，得到氧化石墨烯修飾的正極片；

s3、將所述氧化石墨烯修飾的正極片制成圓形正極片，與隔膜、電解液、鋰片和鎳網(wǎng)在手套箱中組裝成扣式電池；

s4、將所述扣式電池進(jìn)行電化學(xué)還原得到鋰離子電池。

上述的鋰離子電池的制備方法，優(yōu)選的，所述三元材料為lini1-x-ycoxmnyo2，其中0＜x≤0.4，0＜y≤0.3。進(jìn)一步優(yōu)先的，所述三元材料為lini0.6co0.2mn0.2o2。

上述的鋰離子電池的制備方法，優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑和石墨粉中的一種或幾種。

上述的鋰離子電池的制備方法，優(yōu)選的，所述高分子粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乙烯腈、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纖維素鈉、聚烯烴類、sbr橡膠、pvdf和聚胺酯中的一種或幾種。

上述的鋰離子電池的制備方法，優(yōu)選的，所述三元材料、導(dǎo)電劑、高分子粘結(jié)劑的質(zhì)量比為60～98∶1～20∶1～20。

上述的鋰離子電池的制備方法，優(yōu)選的，所述分散劑為水、乙醇、乙二醇、nmp和dmf中的一種或多種。

上述的鋰離子電池的制備方法，優(yōu)選的，所述氧化石墨烯分散液的濃度為所述氧化石墨烯分散液的濃度為0.001g·ml^-1～0.02g·ml^-1。

上述的鋰離子電池的制備方法，優(yōu)選的，所述s4步驟中，所述電化學(xué)還原具體為：將扣式電池在放電截止電壓為2.8～3.0v，充電截止電壓為4.3～4.6v下循環(huán)充電，循環(huán)2圈以上。電化學(xué)還原過程中，充電為0.1c～10c(1c＝160mag^-1)。

上述的鋰離子電池的制備方法，優(yōu)選的，所述氧化石墨烯涂層的厚度為50μm～200μm。

上述的鋰離子電池的制備方法，優(yōu)選的，所述氧化石墨烯與正極片的質(zhì)量比為0.6～11∶100。

作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明提供了一種上述鋰離子電池制備方法制備得到的鋰離子電池。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的制備方法，與傳統(tǒng)的對電極材料顆粒表面修飾改性不同，本發(fā)明制備還原氧化石墨烯修飾的三元材料正極，針對電極片直接進(jìn)行修飾改性，流程短、操作簡單并且經(jīng)濟環(huán)保；

(2)本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的制備方法，通過電池循環(huán)過程中的電化學(xué)還原，使氧化石墨烯在極片表面原位還原成還原氧化石墨烯。避免了傳統(tǒng)包覆化學(xué)還原法過程中需要高溫、惰性氣氛以及有毒還原劑的使用，從而使合成過程快速高效、安全環(huán)保；

(3)本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的制備方法，利用本發(fā)明合成的還原氧化石墨烯修飾的三元材料正極具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，lini0.6co0.2mn0.2o2材料在1c倍率下循環(huán)100次后放電比容量仍有175.3mahg-1，容量保持率可以達(dá)到88.8％，在大倍率10c下，放電比容量可以達(dá)到140.2mahg-1。循環(huán)性能和倍率性能均得到大幅改善。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1中編號1和4制備的氧化石墨烯修飾三元材料正極的sem圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中編號1和4條件下制成的電池在1c倍率下的循環(huán)性能圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中編號1和4條件下制成的電池的倍率性能圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實施例1

一種本發(fā)明的制備還原氧化石墨烯修飾三元材料正極片，其制備方法包括以下步驟：

(1)稱取0.2glini0.6co0.2mn0.2o2，與pvdf、導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比8∶1∶1在研缽中充分研磨后，均勻涂覆在鋁箔上，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到正極片；

(2)分別取5份氧化石墨烯分散于nmp溶液中，超聲分散1h，制備成濃度為0g·ml^-1、0.001g·ml^-1、0.002g·ml^-1、0.01g·ml^-1和0.02g·ml^-1的氧化石墨烯分散液。分別將不同濃度的氧化石墨烯分散液涂覆于步驟(1)的正極片上，通過涂覆機控制氧化石墨烯涂層厚度為100μm。置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到還原氧化石墨烯修飾三元材料正極片，并分別計算涂覆的氧化石墨烯占正極活性物質(zhì)的質(zhì)量百分占比，計算結(jié)果參見表1；

(3)將步驟(2)中還原氧化石墨烯修飾三元材料正極片制成圓形正極片，分別與隔膜、電解液、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱中組裝成r2025型扣式電池；

(4)將r2025型扣式電池在1c倍率，2.8～4.6v電壓范圍下(即：放電截止電壓為2.8v，充電截止電壓為4.6v)，循環(huán)充電進(jìn)行電化學(xué)還原，循環(huán)次數(shù)參見表1?？疾祀姵卦?c首次放電比容量、1c循環(huán)100次放電比容量、10c首次放電比容量，考察結(jié)果參見表1。

表1：實施例1的實驗條件和結(jié)果

注：表中氧化石墨烯涂層量指正極片中氧化石墨烯與三元活性物質(zhì)的質(zhì)量百分比。

從表1的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：在實驗條件分散液濃度為0.001～0.02g/ml^-1范圍內(nèi)，制成的還原氧化石墨烯修飾的三元材料正極較未經(jīng)修飾的正極具有更優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。其中，分散液濃度為0.01g/ml^-1(即涂覆量為5.89％)條件下制成的修飾電極具有最佳的電化學(xué)性能。

對本實施例中編號1和4制備的氧化石墨烯修飾的三元材料正極進(jìn)行sem檢測，如圖1所示，可以看到極片表面有一層均勻的氧化石墨烯涂層存在。

實施例1中編號1和4制得放入電池在1c倍率下的循環(huán)性能圖如圖2所示，由圖2可知，在2.8～4.6v電壓范圍內(nèi)，編號4制得的電池在1c倍率下循環(huán)100次后放電比容量仍有175.3mahg^-1，容量保持率可以達(dá)到88.8％。而編號1制得的電池1c倍率下循環(huán)100次放電比容量為150.8mahg^-1，容量保持率只有78.2％。

實施例1中編號1和4中兩種電池在0.1c、0.5c、1c、2c、5c和10c倍率下測試其倍率性能，如圖3所示，編號4制得的電池的倍率性能有很大改善，特別是在大倍率10c下，放電比容量可以達(dá)到140.2mahg^-1，而編號1只有89.6mahg^-1。

綜合圖1至3，編號4在1c下的放電比容量在前16次循環(huán)中略有提升，這是因為三元材料極片表面涂覆的氧化石墨烯在電池放電過程中發(fā)生電化學(xué)還原原位生成還原氧化石墨烯，從而提供了一定的放電比容量。

實施例2

一種本發(fā)明的制備還原氧化石墨烯修飾三元材料正極片，其制備方法包括以下步驟：

(1)稱取0.2glini0.6co0.2mn0.2o2，與pvdf、導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比8∶1∶1在研缽中充分研磨后，均勻涂覆在鋁箔上，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到正極片；

(2)將氧化石墨烯分散于nmp溶液中，超聲分散1h，制備成濃度為0.01gml^-1的氧化石墨烯分散液。將氧化石墨烯分散液涂覆在通過步驟(1)制作好的的正極片上，通過涂覆機控制氧化石墨烯涂層厚度分別為0、50、100和200μm。置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到還原氧化石墨烯修飾三元材料正極片，并分別計算涂覆的氧化石墨烯占正極活性物質(zhì)的質(zhì)量百分占比，計算結(jié)果參見表2；

(3)將步驟(2)中還原氧化石墨烯修飾三元材料正極片制成圓形正極片，分別與隔膜、電解液、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱中組裝成r2025型扣式電池；

(4)將r2025型扣式電池在1c倍率，2.8～4.6v電壓范圍下(即：放電截止電壓為2.8v，充電截止電壓為4.6v)，循環(huán)充電進(jìn)行電化學(xué)還原，循環(huán)次數(shù)參見表2?？疾祀姵卦?c首次放電比容量、1c循環(huán)100次放電比容量、10c首次放電比容量，考察結(jié)果參見表2。

表2：實施例2的實驗條件和結(jié)果

注：表中氧化石墨烯涂層量指正極極片中氧化石墨烯與三元活性物質(zhì)的質(zhì)量百分比。

通過實施例2的實驗條件和結(jié)果分析可知，在2.8～4.6v電壓范圍內(nèi)，分散液濃度為0.01g/ml^-1，涂覆層厚度分別為50μm、100μm和200μm實驗條件下制得的還原氧化石墨烯修飾的三元材料正極較未修飾的正極在循環(huán)性能和倍率性能方面都有顯著改善。其中，涂層厚度為50μm和200μm時，計算得到的氧化石墨烯涂覆量分別為3.03％和11.43％，與實施例1中，編號3和5的電化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，其電化學(xué)性能較涂層為100μm時有所降低，從而確定本發(fā)明的最優(yōu)涂層厚度為100μm。

實施例3

一種本發(fā)明的制備還原氧化石墨烯修飾三元材料正極片，其制備方法包括以下步驟：

(1)稱取0.2glini0.6co0.2mn0.2o2，與pvdf、導(dǎo)電碳黑按質(zhì)量比8∶1∶1在研缽中充分研磨后，均勻涂覆在鋁箔上，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到正極片；

(2)將氧化石墨烯分散于nmp溶液中，超聲分散1h，制備成濃度為0.01gml^-1的氧化石墨烯分散液。將氧化石墨烯分散液涂覆在通過步驟(1)制作好的的正極片上，通過涂覆機控制氧化石墨烯涂層厚度為100μm。置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到還原氧化石墨烯修飾三元材料正極片，并分別計算涂覆的氧化石墨烯占正極活性物質(zhì)的質(zhì)量百分占比，計算結(jié)果參見表2；

(3)將步驟(2)中還原氧化石墨烯修飾三元材料正極片制成圓形正極片，分別與隔膜、電解液、鋰片、鎳網(wǎng)在手套箱中組裝成r2025型扣式電池；

(4)電池在1c倍率，放電截止電壓為2.8v，充電截止電壓為4.3～4.6v條件下，循環(huán)充電進(jìn)行電化學(xué)還原，循環(huán)次數(shù)參見表3?？疾祀姵卦?c首次放電比容量、1c循環(huán)100次放電比容量、10c首次放電比容量，考察結(jié)果參見表3。

表3：實施例3的實驗條件和結(jié)果

通過實例3的實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在充電截止電壓4.3～4.6v范圍內(nèi)，電極表面均發(fā)生了原位電還原反應(yīng)生成了還原氧化石墨烯。通過對三元材料正極表面修飾還原氧化石墨烯后，電極的電化學(xué)性能較未修飾的電極均有所提高。在2.8～4.3v電壓測試范圍內(nèi)，編號1和編號2的容量保持率分別為92.2％和94.9％，提升了2.7％；而在2.8～4.6v電壓范圍內(nèi)，編號7和編號8的容量保持率分別為78.2％和88.8％，提升了10.6％。表明本發(fā)明提供的還原氧化石墨烯修飾三元材料正極的方案對正極在高電壓下的電化學(xué)性能的改善更為明顯，由于目前三元材料的充電截止電壓設(shè)定一般不超過4.6v，故優(yōu)選2.8～4.6v為合成還原氧化石墨烯修飾三元材料正極的最佳電壓范圍。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。