本發(fā)明涉及低維結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的制備方法，具體是指一種最優(yōu)光電效能的半導(dǎo)體納米線陣列制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體垂直納米線陣列在電子學(xué)和光學(xué)層面上都有利于高效光電轉(zhuǎn)換。首先，納米線是天然的一維光波天線，加上陣列結(jié)構(gòu)引發(fā)的導(dǎo)-共振模式，形成集體“光學(xué)陷阱”效應(yīng)，使垂直納米線陣列相對(duì)于體材料和其他半導(dǎo)體低維結(jié)構(gòu)更易于實(shí)現(xiàn)充分光吸收；同時(shí)一維結(jié)構(gòu)也更有利于光生載流子的高效收集。這些優(yōu)勢(shì)使得半導(dǎo)體垂直納米線陣列在高效太陽(yáng)能電池和超靈敏光電探測(cè)器中具有越來(lái)越大的應(yīng)用潛力。

目前，半導(dǎo)體垂直納米線陣列的制備方法可分為自上而下和自下而上兩大類。自上而下法是指將塊體材料通過(guò)金屬輔助化學(xué)刻蝕或干法反應(yīng)離子刻蝕等加工手段制備出所需的納米線結(jié)構(gòu)。該方法可操控性強(qiáng)，可以得到尺寸精確、間距合理以及晶體質(zhì)量完美的納米線陣列。但該方法工藝復(fù)雜、消耗材料多、制備成本相對(duì)高昂，且由于干法刻蝕的反應(yīng)氣氛在垂直往下刻蝕的同時(shí)對(duì)側(cè)壁也有較大的刻蝕速率，化學(xué)刻蝕對(duì)納米線側(cè)壁也會(huì)造成一定的損傷，這些刻蝕損傷有可能在納米線側(cè)面形成深能級(jí)復(fù)合中心，使光生載流子俘獲幾率增加，導(dǎo)致納米線電化學(xué)器件的光電響應(yīng)能力變差。

自下而上法則以原子、分子自組織堆積的方式，通過(guò)在氣相或液相中外延得到一維納米尺度結(jié)晶體，目前最廣泛使用的是催化外延技術(shù)。相比于刻蝕法，該方法制備方式簡(jiǎn)單、需要消耗的材料少；同時(shí)，催化外延法形成的隨機(jī)納米線陣列尺寸與間距有一定的分布，相對(duì)周期性單一尺寸納米線陣列有著更寬的響應(yīng)光譜，所以該方法為制備低成本、高效率的光電性能器件提供了可能。

從納米線器件光電性能角度出發(fā)，電子和光學(xué)的優(yōu)劣是評(píng)定其性能好壞的主要因素。一方面，納米線生長(zhǎng)中較易形成的位錯(cuò)等晶格缺陷不僅本身會(huì)俘獲電子使載流子數(shù)目減少，其應(yīng)力場(chǎng)也會(huì)與雜質(zhì)相互作用，使雜質(zhì)優(yōu)先沿位錯(cuò)沉積，從而在納米線中形成大量的深能級(jí)復(fù)合中心，使載流子數(shù)目進(jìn)一步減少，因此，納米線陣列電學(xué)層面上光生載流子高效收集的優(yōu)越性依賴于非常好的晶體質(zhì)量條件；另一方面，由“導(dǎo)-共振”模式等形成的集體“光學(xué)陷阱”效應(yīng)又和納米線直徑、間距和高度息息相關(guān)，所以納米線陣列光學(xué)層面上的優(yōu)化依賴于合理的陣列結(jié)構(gòu)。然而到目前為止卻仍缺少一種在電學(xué)和光學(xué)這兩個(gè)層面上都達(dá)到最優(yōu)化的半導(dǎo)體納米線陣列制備方法，雖然利用催化分子束外延技術(shù)生長(zhǎng)納米線陣列的優(yōu)勢(shì)巨大，但使其晶體質(zhì)量最優(yōu)化并不容易，理想的陣列結(jié)構(gòu)也不易控制。

另外，目前對(duì)納米線材料性能的評(píng)估手段主要包括用高分辨電鏡分析納米線的晶格結(jié)構(gòu)以及光譜學(xué)方法分析光學(xué)質(zhì)量和光吸收特性等，這些方法一方面制樣復(fù)雜、測(cè)量條件苛刻；另一方面，它們都是對(duì)納米線電子學(xué)和光學(xué)層面的單獨(dú)測(cè)量，當(dāng)前還缺乏一種對(duì)垂直納米線的光電性能進(jìn)行高效、直接測(cè)量和評(píng)估的方法。

本發(fā)明首先根據(jù)擬制備的iii-v族納米線材料體系，選擇最優(yōu)v/iii束流比，通過(guò)調(diào)控納米線的襯底溫度，利用金屬催化分子束外延方法生長(zhǎng)一系列的納米線陣列試樣，然后使用導(dǎo)電原子力顯微鏡評(píng)估納米線陣列試樣的光電性能，找到最佳的襯底溫度生長(zhǎng)條件，進(jìn)而制備出最優(yōu)光電效能的半導(dǎo)體納米線陣列。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，提供一種適用于iii-v族半導(dǎo)體納米線陣列的制備方法。本方法利用金屬顆粒催化外延方法，結(jié)合垂直單納米線光電流評(píng)估手段，即可確定最佳生長(zhǎng)溫度條件，制備出最優(yōu)光電效能的半導(dǎo)體納米線陣列。

本發(fā)明的依據(jù)是納米線的晶格質(zhì)量和幾何形態(tài)對(duì)襯底溫度高度敏感。在低溫條件下生長(zhǎng)的納米線易出現(xiàn)高密度的缺陷，隨著襯底溫度的增加，改進(jìn)的晶格弛豫使得缺陷密度顯著降低，從而使納米線的晶格質(zhì)量顯著提高。與此同時(shí)，納米線陣列的光吸收能力取決于其幾何形態(tài)，包括納米線的直徑、高度和間距，而用催化外延法制備的納米線陣列，其幾何形態(tài)也隨著襯底溫度的改變逐漸變化，這給調(diào)節(jié)納米線陣列的光耦合特性提供了可能。因此，通過(guò)調(diào)控襯底溫度，可以實(shí)現(xiàn)納米線陣列晶體質(zhì)量及光學(xué)陷阱結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化，進(jìn)而制備出最優(yōu)光電效能的半導(dǎo)體納米線陣列。

本方法首先在不同襯底溫度下生長(zhǎng)一系列的垂直納米線陣列試樣。包括，先選擇(111)b晶向的砷化鎵襯底，對(duì)襯底進(jìn)行除氣和脫氧處理，然后在分子束外延系統(tǒng)中生長(zhǎng)200～500納米厚的砷化鎵緩沖層，再通過(guò)真空加熱金的源爐至1000攝氏度，在緩沖層上熱蒸發(fā)沉積10納米厚金膜，并在550攝氏度的襯底溫度下退火5分鐘，使金膜收縮形成無(wú)規(guī)均勻分布的催化劑顆粒，最后用分子束外延方法，根據(jù)擬制備的iii-v族納米線材料體系，將v/iii束流比控制在20:1，在較寬的襯底窗口溫度中選擇一系列的溫度生長(zhǎng)垂直納米線陣列試樣。對(duì)于砷化鎵納米線，襯底的窗口溫度430～550攝氏度；對(duì)于其他含銦的iii-v族納米線，隨著銦組分的增加，窗口溫度降低0～80攝氏度。

其次使用導(dǎo)電原子力顯微鏡，在相同的定量光激發(fā)條件下，測(cè)量垂直納米線陣列中單根納米線的光電流-偏壓曲線，對(duì)于每個(gè)納米線試樣，隨機(jī)選擇不少于20根納米線進(jìn)行測(cè)量。試樣準(zhǔn)備采用機(jī)械旋涂法，將聚甲基丙烯酸甲酯均勻地旋涂在納米線外表面，隨后將其烘焙固化，通過(guò)拋光減薄固化后的樣品至納米線陣列1微米高。選擇激發(fā)光源的波長(zhǎng)，使光子能量大于納米線材料的能隙，激發(fā)功率在0.5～10毫瓦，以獲得較高信噪比的光電流信號(hào)，同時(shí)不對(duì)導(dǎo)電原子力顯微鏡的工作產(chǎn)生影響。

再次測(cè)量其他生長(zhǎng)條件下制備的納米線陣列中單根納米線的光電流，通過(guò)比較各試樣單根納米線光電流平均值大小的方式，評(píng)估不同生長(zhǎng)條件下納米線陣列的光電性能，找出最佳生長(zhǎng)溫度條件。統(tǒng)計(jì)相同的反向偏壓下不同試樣單根納米線光電流的平均值，獲得單根納米線最大平均光電流所對(duì)應(yīng)的生長(zhǎng)溫度即為最優(yōu)光電效能的半導(dǎo)體納米線陣列生長(zhǎng)溫度條件。根據(jù)納米線的能隙，選擇的反向偏壓條件在1～10伏之間，隨著能隙的增加，偏壓也隨之增加。

最后使用分子束外延方法，在確定的最佳生長(zhǎng)溫度條件下制備納米線陣列。

本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在通過(guò)金屬催化，僅需調(diào)控生長(zhǎng)納米線的襯底溫度，即可制備出一種最優(yōu)光電效能的半導(dǎo)體納米線陣列，制備方法簡(jiǎn)單，可調(diào)控性強(qiáng)，且該方法使用導(dǎo)電原子力顯微鏡對(duì)納米線陣列進(jìn)行光電性能評(píng)估，易操作、成本較低廉且周期短。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明最優(yōu)光電效能半導(dǎo)體納米線陣列的制備流程圖。

圖2為本發(fā)明對(duì)單根納米線的光電流-偏壓曲線測(cè)量示意圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中所有試樣在10伏反向偏壓下20根納米線飽和光電流的平均值繪制成的光電流直方圖。

具體實(shí)施方式

下面特舉實(shí)施例，結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例采用本發(fā)明提供的制備方法制備砷化鎵納米線陣列，具體步驟如下：

本發(fā)明最優(yōu)光電效能半導(dǎo)體納米線陣列的制備流程如圖1所示。

首先選擇(111)b晶向的砷化鎵襯底，對(duì)襯底進(jìn)行除氣和脫氧處理，然后在分子束外延系統(tǒng)中生長(zhǎng)200納米厚的砷化鎵緩沖層，再通過(guò)真空加熱金的源爐至1000攝氏度，在緩沖層上熱蒸發(fā)沉積10納米厚金膜，并在550攝氏度的襯底溫度下退火5分鐘，使金膜收縮形成無(wú)規(guī)均勻分布的催化劑顆粒，最后用分子束外延方法，將v/iii束流比控制在20:1，襯底窗口溫度430～550攝氏度，分別在430、460、490、510、530、540和550攝氏度下，生長(zhǎng)一系列的納米線陣列試樣。本發(fā)明垂直納米線陣列制備及其光電性能評(píng)估流程如圖1所示。

其次使用導(dǎo)電原子力顯微鏡，在相同的定量光激發(fā)條件下，測(cè)量垂直納米線陣列中單根納米線的光電流-偏壓曲線，對(duì)于每個(gè)納米線試樣，隨機(jī)選擇20根納米線進(jìn)行測(cè)量。試樣準(zhǔn)備采用機(jī)械旋涂法，將聚甲基丙烯酸甲酯均勻地旋涂在納米線外表面，隨后將其烘焙固化，通過(guò)拋光減薄固化后的樣品至納米線陣列1微米高，使納米線的頂端裸露出來(lái)。應(yīng)用導(dǎo)電探針掃描樣品的截面并通過(guò)納米線和聚甲基丙烯酸甲酯的電導(dǎo)差尋找單個(gè)納米線，選擇激發(fā)光源波長(zhǎng)808納米、功率0.7毫瓦，同時(shí)將偏置電壓施加到公共底部電極(緩沖層)，并且使頂部納米電極(導(dǎo)電探針)保持虛擬接地。圖2為本發(fā)明對(duì)單根納米線的光電流-偏壓曲線測(cè)量示意圖。

再次測(cè)量其他生長(zhǎng)條件下制備的納米線陣列中單根納米線的光電流，通過(guò)比較各試樣單根納米線光電流平均值大小的方式，評(píng)估不同生長(zhǎng)條件下納米線陣列的光電性能，找出最佳生長(zhǎng)溫度條件。統(tǒng)計(jì)10伏反向偏壓下所有試樣20根納米線飽和光電流的平均值，獲得單根納米線最大平均光電流所對(duì)應(yīng)的生長(zhǎng)溫度即為最優(yōu)光電效能的半導(dǎo)體納米線陣列生長(zhǎng)溫度條件。

圖3為實(shí)施例1中所有試樣在10伏反向偏壓下20根納米線飽和光電流的平均值繪制成的光電流直方圖。從圖中可以看出，在相同激發(fā)和測(cè)量條件下，530攝氏度下生長(zhǎng)的納米線陣列光電流最大，因此530攝氏度即為砷化鎵納米線最佳襯底溫度生長(zhǎng)條件。

最后使用分子束外延方法，在530攝氏度的襯底溫度下制備最優(yōu)光電效能的砷化鎵納米線陣列。

實(shí)施例2

本實(shí)施例采用本發(fā)明提供的制備方法制備銦砷化鎵納米線陣列，其中銦組分含量為百分之三十，鎵組分含量為百分之七十，納米線陣列制備及其光電性能評(píng)估流程與實(shí)施例1相同，但具體參數(shù)不同。

其中分子束外延生長(zhǎng)納米線陣列采用的襯底窗口溫度是406～526攝氏度，分別在406、436、466、486、506、516和526攝氏度下生長(zhǎng)納米線陣列。

使用導(dǎo)電原子力顯微鏡測(cè)量垂直納米線陣列中單根納米線的光電流-偏壓曲線時(shí)，使用激發(fā)光源波長(zhǎng)980納米，功率2毫瓦。

評(píng)估不同生長(zhǎng)條件下納米線陣列的光電性能時(shí)，采用的反向偏壓條件為7伏。

實(shí)施例3

本實(shí)施例采用本發(fā)明提供的制備方法制備砷化銦納米線陣列，納米線陣列制備及其光電性能評(píng)估流程與實(shí)施例1相同，但具體參數(shù)不同。

其中分子束外延生長(zhǎng)納米線陣列采用的襯底窗口溫度是350～470攝氏度，分別在350、380、410、430、450、460和470攝氏度下生長(zhǎng)納米線陣列。

使用導(dǎo)電原子力顯微鏡測(cè)量垂直納米線陣列中單根納米線的光電流-偏壓曲線時(shí)，使用激發(fā)光源波長(zhǎng)2.8微米，功率10毫瓦。

評(píng)估不同生長(zhǎng)條件下納米線陣列的光電性能時(shí)，采用的反向偏壓條件為1伏。

以上所述的實(shí)施例僅為了說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)思想及特點(diǎn)，其目的在于使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，本發(fā)明的范圍不僅局限于上述具體實(shí)施例，即凡依本發(fā)明所揭示的精神所作的同等變化或修飾，仍涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍。