本發(fā)明屬于儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其快速充放電、低溫性能好、比能量大、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢，自其誕生以來，便給儲能領(lǐng)域帶來了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：更加快速的充放電(比如5c甚至10c)、更廣闊的溫度范圍(比如零下三十攝氏度)內(nèi)使用等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。
目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其充放電速度慢(一般充放電速度在1c以內(nèi))，且低溫性能較差(使用溫度一般在-10℃以上)，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高充放電速度、更寬溫度范圍內(nèi)使用的負極材料的開發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，鈦酸鋰一直備受關(guān)注：其充放電速度可以在10c以上，且-30℃時仍然能夠發(fā)揮出較為理想的容量，因此是新一代快充負極材料的最優(yōu)選擇之一。
但是由于鈦酸鋰材料顆粒本身導電性能差、組裝成電池后電池的內(nèi)阻較大，且在充放電過程中，容易產(chǎn)生氣體從而影響電池的使用，限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)主要有鈦酸鋰顆粒納米化、向納米化鈦酸鋰顆粒中加入具有優(yōu)良導電性能的石墨烯材料等等，用于提高鈦酸鋰整體顆粒的導電性能。
然而由于石墨烯材料具有獨特的柔性二維平面結(jié)構(gòu)，其片層非常容易將納米化的鈦酸鋰顆粒包覆在其內(nèi)部，從而阻礙充放電過程中鋰離子與鈦酸鋰材料之間的嵌合，影響鈦酸鋰材料容量、倍率等電化學性能的發(fā)揮。
有鑒于此，確有必要提出一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法，其既可發(fā)揮出石墨烯的最大優(yōu)勢，又能避免其對納米顆粒的包覆而造成的對離子傳輸?shù)淖璧K。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種鈦酸鋰負極材料，所述鈦酸鋰負極材料的顆粒直徑d1為1μm-200μm，所述鈦酸鋰負極材料為二次顆粒結(jié)構(gòu)，所述二次顆粒由一次顆粒及電子傳導組分組成，所述一次顆粒粒徑為d2，d2≤0.5d1；所述電子傳導組分中包括石墨烯片層，所述一次顆粒與所述石墨烯片層均勻分散；所述石墨烯片層厚度h1≤100nm，所述石墨烯片層平面直徑d1≤0.5d1，即選擇片層尺寸不超過二次顆粒結(jié)構(gòu)的半徑，使得二維石墨烯片層對離子擴散具有較低的阻礙作用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種鈦酸鋰負極材料，所述鈦酸鋰負極材料的顆粒直徑d1為1μm-200μm，顆粒粒徑過小，后續(xù)制備電極漿料時加工性能差，顆粒粒徑過大，鈦酸鋰負極的倍率性能差；所述鈦酸鋰負極材料為二次顆粒結(jié)構(gòu)，所述二次顆粒由一次顆粒及電子傳導組分組成，所述一次顆粒粒徑為d2，d2≤0.5d1，即二次顆粒至少由8個一次顆粒組成，從而確保二次顆粒具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；所述電子傳導組分中包括石墨烯片層，所述一次顆粒與所述石墨烯片層均勻分散；所述石墨烯片層厚度h1≤100nm，所述石墨烯片層平面直徑d1≤0.5d1，即選擇片層尺寸不超過二次顆粒結(jié)構(gòu)的半徑，使得二維石墨烯片層對離子擴散具有較低的阻礙作用。
作為本發(fā)明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述一次顆粒中含有鈦酸鋰顆粒，還可以包括非鈦酸鋰組分顆粒。即具有高倍率、高電位的鈦酸鋰組分與具有相對較低倍率性能、較低電位的材料共混得到的一次顆粒混合體，具有更加平衡的性能(倍率性能及能量密度等)。
作為本發(fā)明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述非鈦酸鋰組分顆粒包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、硅碳負極顆粒、合金負極材料中的至少一種。即本發(fā)明具有普適性：適合于高倍率、高電位的鈦酸鋰組分與具有相對較低倍率性能、較低電位的材料共混得到的一次顆?；旌象w，得到更加平衡的性能(倍率性能及能量密度等)。
作為本發(fā)明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述一次顆粒均勻的分散于所述石墨烯片層表面，且兩者之間形成良好的電子通道；所述石墨烯片層厚度h1≤40nm；所述鈦酸鋰負極材料中，石墨烯組分的重量比例為x％，x％≤5％，由于石墨烯本事具有優(yōu)良的導電性能，因此在確保分散均勻的狀況下，只需添加少量即可達到優(yōu)良的導電效果；而添加量過多，將使得整個材料中離子擴散阻力加大。
作為本發(fā)明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述電子傳導組分中，還可以含有超級導電碳、乙炔黑、碳納米管、科琴黑、導電碳黑中的至少一種；所述石墨烯片層平面直徑d1≤d2；復(fù)合導電劑組分可以最大化的發(fā)揮各種導電劑的導電效果，而石墨烯片層尺寸不超過一次顆粒的尺寸，可以確保石墨烯不會完全包覆住一次顆粒，阻隔離子在一次顆粒內(nèi)的嵌入與脫出。
本發(fā)明還包括一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
步驟1，前驅(qū)體制備：將電子傳導組分與一次顆?；旌暇鶆虻玫角膀?qū)體；
步驟2，將前驅(qū)體造粒，得到二次顆粒前驅(qū)體；
步驟3，包覆、碳化得到成品二次顆粒；
作為本發(fā)明鈦酸鋰負極材料的制備方法的一種改進，所述電子傳導組分中包括石墨烯，所述石墨烯層厚度h1≤100nm，所述石墨烯片層平面直徑d1≤0.5d1；所述一次顆粒中含有鈦酸鋰顆粒，還可以包括非鈦酸鋰顆粒。
作為本發(fā)明鈦酸鋰負極材料的制備方法的一種改進，所述非鈦酸鋰顆粒包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、硅碳負極、合金負極材料中的至少一種；所述電子傳導組分中，還可以含有超級導電碳、乙炔黑、碳納米管、科琴黑、導電碳黑中的至少一種；所述石墨烯片層平面直徑d1≤d2。
作為本發(fā)明鈦酸鋰負極材料的制備方法的一種改進，將電子傳導組分、溶劑1、輔助組分1均勻混合；將一次顆粒、溶劑2、輔助組分2均勻混合；之后將兩種混合組分混合進行進一步的分散，得到得到電子傳導組分與一次顆粒均勻分布的前驅(qū)體；
或者
將一次顆粒、電子傳到組份、輔助組份干混，之后加入溶劑1，進行捏合；最后加入溶劑2進行攪拌，得到電子傳導組分與一次顆粒均勻分布的前驅(qū)體。
混合方式包括捏合、球磨、沙磨、高壓均質(zhì)等手段；捏合即添加少量溶劑進行慢攪，可以改善分散效果的同時減小溶劑用量，從而降低造球過程中溶劑揮發(fā)時的能耗；所述溶劑1選自水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種；所述輔助組分1選自離子型表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑中至少一種；所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或琥珀酸二異辛酯磺酸鈉。所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨或聚丙烯酰胺；所述兩性離子表面活性劑為十二烷基二甲基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿或十二烷基氨基二丙酸鈉中的至少一種；所述溶劑2選自水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種；所述輔助組分2選自離子型表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑中至少一種；所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或琥珀酸二異辛酯磺酸鈉。所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨或聚丙烯酰胺；所述兩性離子表面活性劑為十二烷基二甲基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿或十二烷基氨基二丙酸鈉中的至少一種。
作為本發(fā)明鈦酸鋰負極材料的制備方法的一種改進，步驟2所述的造粒過程，為噴霧干燥；步驟3所述的包覆，為包覆不定型碳層；所述包覆層包括酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1.配制預(yù)前驅(qū)體時，先分別配制電子傳導組分和一次顆粒組分，可以充分的將具有納米結(jié)構(gòu)的電子傳導組分及一次顆粒組分包覆上輔助組分后散于溶劑中，得到混合更加均勻的前驅(qū)體；
2.在確保導電劑組分與納米顆粒之間均勻分散后，可以最大化的發(fā)揮導電組分的導電效果，從而降低石墨烯組分的用量(即石墨烯含量不高于5％)，減小石墨片層平面二維結(jié)構(gòu)對離子傳輸?shù)淖璧K作用；
3.d2≤0.5d1，即一個二次顆粒由至少八個一次顆粒構(gòu)成，一次顆粒粒徑較小，在一次顆粒內(nèi)部傳遞距離短，電阻更小，因此顆粒的動力學性能越好；
4.d1≤0.5d1，即石墨烯片層平面直徑不超過二次顆粒的半徑，由于平面結(jié)構(gòu)的石墨烯對離子擴散具有阻礙作用，但當使用本發(fā)明所述的較小平面尺寸石墨烯時，離子繞行距離(二次顆粒半徑長度的距離)較小，因此阻礙作用微弱，電池具有優(yōu)良的電化學性能。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果進行詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
比較例1，制備顆粒直徑為10μm的鈦酸鋰負極材料；
前驅(qū)體制備：選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰，片層厚度為3nm、片層平面直徑為10μm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰與石墨烯之間的質(zhì)量比為94:6)，n,n-二甲基吡咯烷酮為溶劑，充分攪拌，得到前驅(qū)體漿料；由于石墨烯片層與鈦酸鋰顆粒之間尺寸差距較大，石墨烯很容易包覆于鈦酸鋰顆粒表面，且兩者之間分散難度大；
步驟2，采用噴霧干燥法，將步驟1得到的前驅(qū)體造粒，控制造粒條件，得到顆粒直徑為10μm的鈦酸鋰負極核材料；
步驟3，以瀝青為碳源，對步驟2得到的鈦酸鋰負極核材料進行表面包覆、之后碳化得到成品鈦酸鋰負極材料；
實施例1，與比較例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰，片層厚度為3nm、片層平面直徑為5μm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；
其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例2，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為1μm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例3，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為0.5μm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例4，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為0.1μm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例5，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為0.05μm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例6，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為0.02μm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99:1)；
其它與實施例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例7，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
顆粒直徑為100μm的鈦酸鋰負極材料；
步驟1，選擇粒徑為1000nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為100nm、片層平面直徑為500nm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為95:5)；
其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例8，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
顆粒直徑為1μm的鈦酸鋰負極材料；
步驟1，選擇粒徑為500nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為5nm、片層平面直徑為500nm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為97:3)；
其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。
實施例9，制備顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負極材料；
前驅(qū)體制備：選擇粒徑為200nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為1nm、片層平面直徑為0.1μm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質(zhì)量比為99.6：0.4)；將十二烷基硫酸鈉、鈦酸鋰顆粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到納米鈦酸鋰均勻分散的漿料；將石墨烯、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，得到石墨烯與納米鈦酸鋰顆粒均勻混合的前驅(qū)體；
步驟2，采用噴霧干燥法，將步驟1得到的前驅(qū)體造粒，控制造粒條件，得到顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負極核材料；
步驟3，以酚醛樹脂為碳源，對步驟2得到的鈦酸鋰負極核材料進行表面包覆、之后碳化得到成品鈦酸鋰負極材料(碳化過程中將十二烷基硫酸鈉、pvp均碳化得到無定型碳)。
實施例10，制備顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負極材料；
前驅(qū)體制備：選擇粒徑為200nm的鈦酸鋰、人造石墨混合顆粒作為一次顆粒，其中鈦酸鋰含量為90％；片層厚度為1nm、片層平面直徑為0.1μm的石墨烯片層、超級導電碳為導電劑組分，其中石墨烯的含量為20％，(一次顆粒與電子傳導組分的質(zhì)量比為99：1)；將十二烷基硫酸鈉、鈦酸鋰顆粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到納米鈦酸鋰均勻分散的漿料；將石墨烯、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，得到石墨烯與納米鈦酸鋰顆粒均勻混合的前驅(qū)體；
步驟2，采用噴霧干燥法，將步驟1得到的前驅(qū)體造粒，控制造粒條件，得到顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負極核材料；
步驟3，以酚醛樹脂為碳源，對步驟2得到的鈦酸鋰負極核材料進行表面包覆、之后碳化得到成品鈦酸鋰負極材料(碳化過程中將十二烷基硫酸鈉、pvp均碳化得到無定型碳)。
電池組裝：將比較例、實施例1-實施例8制備得到的鈦酸鋰負極材料與導電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負極電極；將負極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例中鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min；1c恒流充電至2.35v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負極電極片中鈦酸鋰材料的重量，即得到負極克容量，所得結(jié)果見表1。
內(nèi)阻測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例中鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行內(nèi)阻測試：靜置3min；1c恒流充電至2.35v，2.35v恒壓充電至0.1c；靜置3min；再采用電化學工作站，測試電芯的dcr值，所得結(jié)果見表1。
倍率性能測試：在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；0.5c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；5c恒流放電至1.5v，得到放電容量d2；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結(jié)果見表1。
循環(huán)測試:在25℃環(huán)境中按如下流程對各實施例和比較例鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行循環(huán)測試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min，“1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)999次得到d1000，之后完成循環(huán)測試，計算容量保持率為d1000/d1*100％，所得結(jié)果見表1。
表1、不同鈦酸鋰負極材料制備得到的電芯電性能表
由表1可得，本發(fā)明制備的鈦酸鋰負極材料，具有更加優(yōu)秀的電化學性能：即更高的克容量、更好的循環(huán)容量保持率以及更高的倍率性能。具體的，對比比較例與實施例1-實施例6可得，隨著d1/d2的減小，材料的電化學性能逐漸提高，這是由于更小片層的石墨烯，對離子擴散的阻礙作用更低；由實施例9可得，更佳的分散方法制備的前驅(qū)體，鈦酸鋰負極具有更好的電化學性能，這是由于更佳的分散工藝可以得到分散更佳均勻的前驅(qū)體，因此石墨烯的用量將進一步降低，其對離子的擴散阻力更小。由各實施例可得，本發(fā)明具有普適性，適合各種鈦酸鋰負極材料及其制備方法。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。