本發(fā)明屬于儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池以其快速充放電、低溫性能好、比能量大、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢(shì)，自其誕生以來，便給儲(chǔ)能領(lǐng)域帶來了革命性的變化，被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗(yàn)對(duì)鋰離子電池提出了更高的要求：更加快速的充放電(比如5c甚至10c)、更廣闊的溫度范圍(比如零下三十?dāng)z氏度)內(nèi)使用等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優(yōu)異的電極材料。

目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨，但因其充放電速度慢(一般充放電速度在1c以內(nèi))，且低溫性能較差(使用溫度一般在-10℃以上)，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高充放電速度、更寬溫度范圍內(nèi)使用的負(fù)極材料的開發(fā)迫在眉睫。作為鋰離子電池負(fù)極材料，鈦酸鋰一直備受關(guān)注：其充放電速度可以在10c以上，且-30℃時(shí)仍然能夠發(fā)揮出較為理想的容量，因此是新一代快充負(fù)極材料的最優(yōu)選擇之一。

但是由于鈦酸鋰材料顆粒本身導(dǎo)電性能差、組裝成電池后電池的內(nèi)阻較大，且在充放電過程中，容易產(chǎn)生氣體從而影響電池的使用，限制了其更廣泛的應(yīng)用。為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)主要有鈦酸鋰顆粒納米化、或者在鈦酸鋰負(fù)極材料表面進(jìn)行包覆，在穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還能阻隔鈦酸鋰材料與電解液直接接觸，避免電池在循環(huán)過程中產(chǎn)生大量氣體；從而在改善電池循環(huán)性能的同時(shí)，解決鈦酸鋰電池產(chǎn)氣問題。

由于石墨烯材料具有獨(dú)特的柔性二維平面結(jié)構(gòu)，其本身是一種優(yōu)良的包覆材料，可以包覆于鈦酸鋰負(fù)極材料表面。但是其二維片層結(jié)構(gòu)對(duì)離子在鈦酸鋰負(fù)極顆粒內(nèi)外傳輸過程中具有明顯的阻礙作用，從而影響到鈦酸鋰材料動(dòng)力學(xué)性能的發(fā)揮。

有鑒于此，確有必要提出一種鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法，其既可發(fā)揮出石墨烯的最大優(yōu)勢(shì)，又能避免其對(duì)鈦酸鋰材料表面包覆后影響離子在鈦酸鋰材料內(nèi)外的傳輸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種鈦酸鋰負(fù)極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述殼結(jié)構(gòu)均勻包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面，所述核結(jié)構(gòu)顆粒直徑為d1，所述殼結(jié)構(gòu)厚度為h1，所述殼結(jié)構(gòu)中含有石墨烯，所述石墨烯片層厚度h2≤100nm，所述石墨烯片層平面直徑d1≤π*d1。從而制備得到電化學(xué)性能優(yōu)良的鈦酸鋰負(fù)極材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鈦酸鋰負(fù)極材料，包括核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，所述殼結(jié)構(gòu)均勻包覆于所述核結(jié)構(gòu)表面，其特征在于，所述核結(jié)構(gòu)顆粒直徑為d1，所述殼結(jié)構(gòu)厚度為h1，所述殼結(jié)構(gòu)中含有石墨烯，所述石墨烯片層厚度h2≤100nm，所述石墨烯片層平面直徑d1≤π*d1，即此時(shí)，石墨烯片層最多將核結(jié)構(gòu)的一半?yún)^(qū)域包覆住，不會(huì)完全封閉離子在鈦酸鋰負(fù)極材料內(nèi)外的傳輸。

作為本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述核結(jié)構(gòu)為一次顆粒結(jié)構(gòu)或二次顆粒結(jié)構(gòu)或多次顆粒結(jié)構(gòu)；所述核結(jié)構(gòu)中包含鈦酸鋰顆粒，還可以包括非鈦酸鋰顆粒，所述非鈦酸鋰顆粒包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、硅碳負(fù)極材料、合金負(fù)極材料中的至少一種。

作為本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述石墨烯片層平面直徑d1≤2πd1/3，當(dāng)石墨烯包覆在一次顆粒表面時(shí)，如果d1=2πd1/3，那么離子由石墨烯片層邊緣擴(kuò)散至石墨烯片層中心區(qū)域時(shí)的路徑，正好等于離子由核結(jié)構(gòu)表面擴(kuò)散進(jìn)入核中心區(qū)域的路徑，此時(shí)石墨烯片層對(duì)鈦酸鋰負(fù)極材料的動(dòng)力學(xué)性能影響較小。

作為本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述包覆層中，還包含有傳統(tǒng)包覆層或/和單體原位聚合得到的聚合物碳化組分。

作為本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料的一種改進(jìn)，所述傳統(tǒng)包覆層為傳統(tǒng)包覆層原料炭化得到；所述傳統(tǒng)包覆層原料為酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、納米氧化銅、納米氧化鎂、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米石墨、石墨片中的至少一種；所述單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三（2-羥乙基）異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。

本發(fā)明還包括一種鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，主要包括如下步驟：

步驟1，選擇核結(jié)構(gòu)材料備用；

步驟2，配制含有石墨烯片層的包覆層漿料；

步驟3，將步驟1所述核結(jié)構(gòu)材料置于步驟2得到的漿料中進(jìn)行包覆，之后進(jìn)行碳化即得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。

作為本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述包覆層漿料中還可以包含傳統(tǒng)包覆層原料或/和聚合物單體。

作為本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，當(dāng)所述包覆層中含有聚合物單體時(shí)，在所述步驟3包覆過程之后，需加入誘導(dǎo)物促使單體原位聚合形成聚合物，此時(shí)，步驟三為：將步驟1所述核結(jié)構(gòu)材料置于步驟2得到的漿料中進(jìn)行包覆，然后置于具有誘導(dǎo)物存在的環(huán)境中誘導(dǎo)單體原位聚合；最后進(jìn)行碳化即得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。所述誘導(dǎo)物即引發(fā)劑，所述引發(fā)劑包括異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯中的至少一種。

作為本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟2所述的配制含有石墨烯片層的包覆層漿料的過程中，還可以加入表面活性劑，所述表面活性劑包括所述表面活性劑為表面活性劑包含潤(rùn)濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述潤(rùn)濕劑為陰離子型或/和非離子型潤(rùn)濕劑；所述分散劑為脂肪酸類/脂肪族酰胺類/酯類分散劑、石蠟類、金屬皂類、低分子蠟類、hpma中的至少一類；所述滲透劑為非離子型或/和陰離子型滲透劑；所述陰離子型潤(rùn)濕劑包括烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類和磷酸酯中的至少一種；所述非離子型潤(rùn)濕劑包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一種；所述分散劑為乙烯基雙硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液體石蠟、微晶石蠟、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟和聚乙二醇中的至少一種；所述非離子型滲透劑包含jfc、jfc-1、jfc-2和jfc-e中的至少一種；所述陰離子型滲透劑包含快速滲透劑t、耐堿滲透劑oep-70、耐堿滲透劑aep和高溫滲透劑jfc-m中的至少一種；所述助溶劑包括苯甲酸、苯甲酸鈉、水楊酸、水楊酸鈉、對(duì)氨基苯甲酸、烏拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化鉀中的至少一種；所述潛溶劑包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一種。

作為本發(fā)明鈦酸鋰負(fù)極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述核結(jié)構(gòu)材料物質(zhì)顆粒直徑為d1，d1≤1μm；步驟2所述石墨烯片層平面直徑d1≤π*d1。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.柔性、平面結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆結(jié)構(gòu)可以更加有效的進(jìn)行包覆、阻隔電解液與核結(jié)構(gòu)的直接接觸，提高材料的電化學(xué)性能；

2.d1≤πd1(更小的范圍d1≤2πd1/3)即石墨烯片層平面直徑不超過核結(jié)構(gòu)周長(zhǎng)的一半，由于平面結(jié)構(gòu)的石墨烯對(duì)離子擴(kuò)散具有阻礙作用，但當(dāng)使用本發(fā)明所述的較小平面尺寸石墨烯時(shí)，離子繞行距離(二次顆粒半徑長(zhǎng)度的距離)較小，因此阻礙作用微弱，鈦酸鋰負(fù)極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能；

3．包覆層中含有小分子單體原位聚合組分，可以有效的提高包覆層內(nèi)部各組分之間的連接效果，以及包覆層與核結(jié)構(gòu)之間的電子電導(dǎo)效果，因?yàn)樾》肿訂误w更容易與其他組分浸潤(rùn)、均勻混合。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

比較例，制備顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負(fù)極材料；

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的鈦酸鋰顆粒，與導(dǎo)電碳均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；

步驟2.選用瀝青作為包覆材料，對(duì)步驟1制備得到的核結(jié)構(gòu)進(jìn)行包覆，之后碳化，得到顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負(fù)極材料。

實(shí)施例1，與比較例不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1.核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的鈦酸鋰顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；

步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為37.68μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；

步驟3，將步驟1所述核結(jié)構(gòu)材料置于步驟2得到的包覆層原料中進(jìn)行包覆，之后進(jìn)行碳化即得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。

實(shí)施例2，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為25.12μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例3，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為15μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例4，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為5μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例5，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為1μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；

其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例6，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為0.2μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；其它與實(shí)施例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例7，與實(shí)施例1不同之處在于，本實(shí)施例包括如下步驟：

步驟1，核結(jié)構(gòu)制備：選擇100nm的鈦酸鋰顆粒，與導(dǎo)電劑組分均勻混合后進(jìn)行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結(jié)構(gòu)待用；

步驟2，配制包覆層漿料：將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯與片層直徑為5μm的石墨烯進(jìn)行捏合，混合均勻后；之后與酚醛樹脂混合均勻得到包覆層漿料；

步驟3,將步驟1所述核結(jié)構(gòu)材料置于步驟2得到的包覆層漿料中進(jìn)行包覆，之后置于bpo的溶液中，促使單體進(jìn)行原位聚合生成聚合物，生成的聚合物將包覆層內(nèi)部、包覆層與核結(jié)構(gòu)之間緊密連接在一起；最后進(jìn)行碳化即得到成品鈦酸鋰負(fù)極材料。

其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。

實(shí)施例8，制備顆粒直徑為100μm的鈦酸鋰負(fù)極材料；

步驟1：核結(jié)構(gòu)制備，選擇粒徑為200nm的鈦酸鋰、人造石墨混合顆粒作為一次顆粒，其中鈦酸鋰含量為90%；碳納米管、超級(jí)導(dǎo)電碳混合物為導(dǎo)電劑組分；將十二烷基苯磺酸鈉、一次顆?；旌?，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行捏合，得到一次顆粒均勻分散的漿料；將導(dǎo)電劑、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進(jìn)行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，之后造球得到核結(jié)構(gòu)；

步驟2，配制包覆層漿料：將片層厚度為100nm片層直徑為5μm的石墨烯、pvp、nmp混合進(jìn)行捏合，混合均勻后；之后與酚醛樹脂混合均勻得到包覆層漿料；

其它與比較例1的相同，這里不再重復(fù)。

電池組裝：將比較例、實(shí)施例1-實(shí)施例8制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料與導(dǎo)電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負(fù)極電極；將負(fù)極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質(zhì))、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進(jìn)行頂側(cè)封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。

材料性能測(cè)試：

克容量測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例中鈦酸鋰材料制備得到的電芯進(jìn)行克容量測(cè)試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min；1c恒流充電至2.35v；靜置3min之后完成容量測(cè)試，d1除以負(fù)極電極片中鈦酸鋰材料的重量，即得到負(fù)極克容量，所得結(jié)果見表1。

內(nèi)阻測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例中鈦酸鋰材料制備得到的電芯進(jìn)行內(nèi)阻測(cè)試：靜置3min；1c恒流充電至2.35v，2.35v恒壓充電至0.1c；靜置3min；再采用電化學(xué)工作站，測(cè)試電芯的dcr值，所得結(jié)果見表1。

倍率性能測(cè)試：在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例鈦酸鋰材料制備得到的電芯進(jìn)行倍率性能測(cè)試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；0.5c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；5c恒流放電至1.5v，得到放電容量d2；靜置3min；之后完成倍率性能測(cè)試，電池倍率性能=d2/d1*100%,所得結(jié)果見表1。

循環(huán)測(cè)試:在25℃環(huán)境中按如下流程對(duì)各實(shí)施例和比較例鈦酸鋰材料制備得到的電芯進(jìn)行循環(huán)測(cè)試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min，“1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量di；靜置3min”重復(fù)999次得到d1000，之后完成循環(huán)測(cè)試，計(jì)算容量保持率為d1000/d1*100%，所得結(jié)果見表1。

產(chǎn)氣量評(píng)價(jià)：觀察上述做完循環(huán)測(cè)試的電池外觀，判斷其產(chǎn)氣量的多少。結(jié)果見表1。

表1、不同鈦酸鋰負(fù)極材料制備得到的電芯克容量、循環(huán)容量保持率及倍率性能

由表1可得，本發(fā)明制備的鈦酸鋰負(fù)極材料，具有更加優(yōu)秀的電化學(xué)性能：即更高的克容量、更好的循環(huán)容量保持率以及更高的倍率性能以及更小的內(nèi)阻以及更少的循環(huán)產(chǎn)氣。具體的，對(duì)比比較例與實(shí)施例1-實(shí)施例6可得，隨著包覆層石墨烯片層的減小，材料的克容量先增加、后保持穩(wěn)定，dcr逐漸降低，循環(huán)性能有衰減趨勢(shì)、倍率性能逐漸提高，產(chǎn)氣問題基本解決，這是因?yàn)槭┢瑢訙p小后，其對(duì)離子傳輸?shù)淖璧K作用降低，但包覆效果有變差的趨勢(shì)(即石墨烯片層太小時(shí)，無法完全阻隔電解液與核結(jié)構(gòu)的接觸從而發(fā)生副反應(yīng))。由各實(shí)施例可得，本發(fā)明具有普適性，適合各種鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備方法。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧?shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進(jìn)、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。