【
技術(shù)領(lǐng)域：
】本發(fā)明屬于電池
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種鈦酸鋰電池負(fù)極材料的改性方法。
背景技術(shù)：
：與典型的石墨負(fù)極材料相比，鈦酸鋰作為電池負(fù)極材料具有零應(yīng)變、放電電壓平穩(wěn)、不易產(chǎn)生鋰枝晶等優(yōu)點(diǎn)。但是鈦酸鋰負(fù)極材料中含有鋰離子，在充放電過程中會(huì)占據(jù)部分負(fù)極嵌鋰活性位，減小正極活性鋰離子在負(fù)極表面的嵌入量，導(dǎo)致電池容量較低。此外，鈦酸鋰負(fù)極材料的鋰離子遷移通道較小，離子電導(dǎo)率與電子電導(dǎo)率低，倍率性能較差。目前，鈦酸鋰電池負(fù)極材料的改性方法集中于金屬離子摻雜及碳材料包覆，多為固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法及水熱離子交換法。其中，固相反應(yīng)法流程簡單，但制備過程中鋰和含鋰化合物容易蒸發(fā)，鋰與鈦的摩爾比例難以控制，容易生成較多副產(chǎn)物；溶膠-凝膠法和水熱離子交換法制備的鈦酸鋰具有較好的結(jié)晶度，但工藝復(fù)雜，廢水處理困難，綜合效益較低。鑒于此，實(shí)有必要提供一種鈦酸鋰電池負(fù)極材料的改性方法以克服上述缺陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提出一種提高鈦酸鋰電池容量并有效改善其充放電性能的鈦酸鋰電池負(fù)極材料的改性方法。本發(fā)明提供的一種鈦酸鋰電池負(fù)極材料的改性方法，包括以下步驟：1)將鈦酸四丁酯與賴氨酸按照10:(2.5-3)的摩爾比例加入乙醇與去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；2)將鋯源、氮源及鋰源分別按照鋯源:鈦酸四丁酯＝(1-1.5):10、氮源:鈦酸四丁酯＝(1-1.5):10、鋰源:鈦酸四丁酯＝(1-1.2):10的摩爾比例先后加入所述混合液a中，攪拌一段時(shí)間后形成混合液b；3)將所述混合液b密封后放入80-100℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、水洗及烘干得到固體物質(zhì)；4)將步驟3)得到的固體物質(zhì)放入400-600℃的條件下焙燒6-8h。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟1)中，乙醇與去離子水按照1:2的體積比混合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟2)中，將鋯源、氮源及鋰源加入所述混合液a后超聲攪拌2-3h。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟3)中，將所述混合液b密封后放入80-100℃的微波反應(yīng)器中反應(yīng)2-3h。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鋯源為八水合氯氧化鋯、硝酸氧鋯或者異丙醇鋯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氮源為尿素或者乙二胺。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰或者醋酸鋰。本發(fā)明提供的鈦酸鋰電池負(fù)極材料的改性方法中，以賴酸氨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鈦酸四丁酯為鈦源，結(jié)合鋯源、氮源及鋰源獲得zr、n摻雜的鈦酸鋰，其顯微結(jié)構(gòu)呈花狀，可以避免顆粒團(tuán)聚，降低制漿、涂布及輥壓的難度；引入zr占據(jù)部分ti的位置，使鋰離子嵌入通道增大，有利于鋰離子嵌入，增大電池容量，也提高了大電流的通過能力，從而提高電池充放電性能；利用n和zr同時(shí)進(jìn)行摻雜，可平衡材料表面電荷，保證穩(wěn)定性，提高電池循環(huán)性能。此外，該方法步驟簡單、易于操作且原料價(jià)廉易得?！靖綀D說明】圖1是由實(shí)施例1獲得的鈦酸鋰電池負(fù)極材料的sem圖。【具體實(shí)施方式】本發(fā)明提供一種鈦酸鋰電池負(fù)極材料的改性方法，包括以下步驟：1)將鈦酸四丁酯與賴氨酸按照10:(2.5-3)的摩爾比例加入乙醇與去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；2)將鋯源、氮源及鋰源分別按照鋯源:鈦酸四丁酯＝(1-1.5):10、氮源:鈦酸四丁酯＝(1-1.5):10、鋰源:鈦酸四丁酯＝(1-1.2):10的摩爾比例先后加入所述混合液a中，攪拌一段時(shí)間后形成混合液b；3)將所述混合液b密封后放入80-100℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、水洗及烘干得到固體物質(zhì)；4)將步驟3)得到的固體物質(zhì)放入400-600℃的條件下焙燒6-8h。具體的，步驟1)中，乙醇與去離子水按照1:2的體積比混合。步驟2)中，將鋯源、氮源及鋰源加入所述混合液a后超聲攪拌2-3h。步驟3)中，將所述混合液b密封后放入80-100℃的微波反應(yīng)器中反應(yīng)2-3h。優(yōu)選的，所述鋯源為八水合氯氧化鋯、硝酸氧鋯或者異丙醇鋯。所述氮源為尿素或者乙二胺。所述鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰或者醋酸鋰。實(shí)施例1本實(shí)施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將3.22g八水合氯氧化鋯、0.6g尿素及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應(yīng)器內(nèi)，在100℃的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、水洗及烘干得到固體物質(zhì)；最后將上述固體物質(zhì)在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發(fā)明所述的鈦酸鋰電池負(fù)極材料。實(shí)施例2本實(shí)施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將2.31g硝酸氧鋯、0.6g尿素及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應(yīng)器內(nèi)，在100℃的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、水洗及烘干得到固體物質(zhì)；最后將上述固體物質(zhì)在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發(fā)明所述的鈦酸鋰電池負(fù)極材料。實(shí)施例3本實(shí)施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將3.27g異丙醇鋯、0.6g尿素及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應(yīng)器內(nèi)，在100℃的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、水洗及烘干得到固體物質(zhì)；最后將上述固體物質(zhì)在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發(fā)明所述的鈦酸鋰電池負(fù)極材料。實(shí)施例4本實(shí)施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將3.22g八水合氯氧化鋯、0.6g乙二胺及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應(yīng)器內(nèi)，在100℃的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、水洗及烘干得到固體物質(zhì)；最后將上述固體物質(zhì)在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發(fā)明所述的鈦酸鋰電池負(fù)極材料。實(shí)施例5本實(shí)施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將2.31g硝酸氧鋯、0.6g乙二胺及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應(yīng)器內(nèi)，在100℃的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、水洗及烘干得到固體物質(zhì)；最后將上述固體物質(zhì)在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發(fā)明所述的鈦酸鋰電池負(fù)極材料。實(shí)施例6本實(shí)施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將3.27g異丙醇鋯、0.6g乙二胺及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應(yīng)器內(nèi)，在100℃的條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后進(jìn)行抽濾、水洗及烘干得到固體物質(zhì)；最后將上述固體物質(zhì)在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發(fā)明所述的鈦酸鋰電池負(fù)極材料。請參閱圖1，采用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例1獲得的鈦酸鋰電池負(fù)極材料進(jìn)行觀察，(a)、(b)分別為不同放大倍數(shù)下的sem圖。據(jù)圖可知，由實(shí)施例1獲得的鈦酸鋰電池負(fù)極材料呈花狀，納米片相互交織但不重疊，因此能夠避免材料發(fā)生團(tuán)聚，改善涂布、輥壓效果，有利于提高電池的性能。進(jìn)一步的，對實(shí)施例1獲得的鈦酸鋰電池負(fù)極材料進(jìn)行icp測試，結(jié)果如下表所示，同時(shí)以傳統(tǒng)鈦酸鋰材料的icp結(jié)果作為對照。據(jù)表可知，與傳統(tǒng)鈦酸鋰相比，實(shí)施例1獲得的鈦酸鋰電池負(fù)極材料檢測到了zr和n，zr與ti屬于同副族元素，但zr的離子半徑比ti的離子半徑大，zr摻雜后可增大鋰離子容納體積及鋰離子遷移通道，提高電池容量，同時(shí)降低大電流通過的阻力，改善材料的離子電導(dǎo)率，從而提高電池倍率性能。此外，實(shí)施例1獲得的鈦酸鋰電池負(fù)極材料的表面含有n，可增大材料表面的電子云密度，提高電子電導(dǎo)率，從而提高電池充放電性能。元素組成tizrlino傳統(tǒng)鈦酸鋰33.7/38.8/27.5實(shí)施例133.50.1238.60.127.68進(jìn)一步的，采用實(shí)施例1獲得的鈦酸鋰電池負(fù)極材料制備電池1，并以super-p和ks-6為導(dǎo)電劑，pvdf(聚偏氟乙烯)為粘結(jié)劑，按照90:3:1:6的質(zhì)量比例與n-甲基吡咯烷酮混合得到漿料。正極選用鎳鈷錳酸鋰(d50為15μm)，電解液選用tc-8502a-4電解液，隔膜選用16μm厚pp隔膜。經(jīng)過配料、涂布、輥壓、制片、卷繞、裝配、注液、封口等工序制成圓柱鋼殼26650型電池。同時(shí)，以傳統(tǒng)鈦酸鋰材料替代施例1獲得的鈦酸鋰電池負(fù)極材料，采用相同的方法制備電池2。對電池1與電池2的內(nèi)阻及充放電性能進(jìn)行測試，結(jié)果如下表所示。據(jù)表可知，采用實(shí)施例1獲得的鈦酸鋰電池負(fù)極材料制備的電池1的內(nèi)阻更小，容量更大，具有更好的倍率性能及循環(huán)性能。本發(fā)明提供的鈦酸鋰電池負(fù)極材料的改性方法中，以賴酸氨為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、鈦酸四丁酯為鈦源，結(jié)合鋯源、氮源及鋰源獲得zr、n摻雜的鈦酸鋰，其顯微結(jié)構(gòu)呈花狀，可以避免顆粒團(tuán)聚，降低制漿、涂布及輥壓的難度；引入zr占據(jù)部分ti的位置，使鋰離子嵌入通道增大，有利于鋰離子嵌入，增大電池容量，也提高了大電流的通過能力，從而提高電池充放電性能；利用n和zr同時(shí)進(jìn)行摻雜，可平衡材料表面電荷，保證穩(wěn)定性，提高電池循環(huán)性能。此外，該方法步驟簡單、易于操作且原料價(jià)廉易得。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施局限于這些說明。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12