技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電解液添加劑—雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰和其生產(chǎn)方法,以及含有雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰的鋰離子電池電解液和鋰離子電池。
背景技術(shù):
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鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長、工作溫度范圍寬、安全性好、環(huán)保、自放電率低等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)設(shè)備、數(shù)碼產(chǎn)品、儲能電站、動(dòng)力電池等領(lǐng)域。隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展和逐步推廣,鋰離子電池的充放電速度較慢、高倍率快速充電過程中存在電池容量和循環(huán)壽命快速衰減等問題。
鋰離子電池充電過程,是電解液中鋰離子向石墨負(fù)極嵌入,形成碳化鋰-lic6的過程,石墨負(fù)極表面是疏水性界面,表面能低;而鋰離子電池電解液由于溶解大量的六氟磷酸鋰等電解質(zhì)鹽,具有很高的表面能,造成電解液在負(fù)極上浸潤不良的問題。
這樣在快速充電過程中,由于電解液與負(fù)極表面不能很好地浸潤,大量鋰離子在有限的接觸點(diǎn)進(jìn)入負(fù)極,使得局部鋰離子濃度過高,造成鋰離子被還原成為金屬鋰,業(yè)界稱為“死鋰”,死鋰的產(chǎn)生,會破壞負(fù)極結(jié)構(gòu),嚴(yán)重降低電池循環(huán)壽命,甚至使鋰金屬形成針狀晶體,刺破隔膜,引發(fā)短路,發(fā)生起火、爆炸等電池安全事故。
在低溫條件下,電解液粘度升高,浸潤更為困難,電池不得不設(shè)計(jì)溫度保護(hù)電路,在0℃以下禁止電池充電,以防電池循環(huán)壽命劇烈衰減或發(fā)生安全事故。
因此,鋰離子電池普遍提倡慢速充電,充滿一輛續(xù)航300公里,電池容量為80千瓦時(shí)的電動(dòng)汽車,需要四個(gè)小時(shí)以上,阻礙了電動(dòng)汽車的推廣和使用。
有鑒于此,有必要提供一種適用于高倍率快速充電鋰離子電池的電解液、電解液添加劑和鋰離子電池,通過在電解液中添加有良好電化學(xué)穩(wěn)定性的表面活性劑,提高電解液與負(fù)極表面的浸潤性,防止鋰析出,提高電池在常溫下快速充放電循環(huán)條件下的使用壽命。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
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針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題,本發(fā)明提供一種雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰鹽和包含其的鋰離子電池電解液和鋰離子電池,雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰鹽加入電解液中,可以顯著降低鋰離子電池電解液的表面能,提高鋰離子電池電解液與負(fù)極材料的浸潤性,解決鋰離子電池在高倍率快速充電過程中的鋰析出造成的不可逆容量損失問題,進(jìn)而解決鋰離子電池高倍率充放電循環(huán)時(shí)容量迅速衰減的問題。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種雙八氟戊氧基磷酸鋰鹽,其結(jié)構(gòu)為含有兩個(gè)2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基基團(tuán)的磷酸酯鋰鹽。
所述的鋰離子電池非水電解液包括非水有機(jī)溶劑和溶解在非水有機(jī)溶劑中的濃度為1mol/l的六氟磷酸鋰,非水有機(jī)溶劑中含有質(zhì)量占非水有機(jī)溶劑總質(zhì)量0.1%~3%的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰鹽,所述雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰鹽結(jié)構(gòu)如下所示:
雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰鹽加入到鋰離子電池電解液中,由于該鋰鹽具有表面活性劑的典型結(jié)構(gòu),可以有效降低鋰離子電池電解液的表面能,提高鋰離子電池電解液與負(fù)極表面的浸潤性,防止充電過程中鋰離子電池電解液和負(fù)極材料的接觸不良導(dǎo)致的局部鋰離子積累造成鋰析出,有效解決電池在高倍率快速充電時(shí)容量快速衰減問題。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:提供了一種有效提升鋰離子電池高倍率快速充電循環(huán)壽命的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰鹽添加劑,并以此為基礎(chǔ),提供了適用于高倍率鋰離子電池電解液,和在高倍率快速充放電條件下具有良好循環(huán)壽命的鋰離子電池。
附圖說明:
圖1是本發(fā)明的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰1hnmr譜圖(1hnmr(cdcl3,200mhz)。
具體實(shí)施方式:
以下結(jié)合實(shí)施例和對比例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
一種雙八氟戊氧基磷酸鋰鹽,其結(jié)構(gòu)為含有兩個(gè)2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基基團(tuán)的磷酸酯鋰鹽。
本發(fā)明的所述的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰鹽通過以下路線合成:
使用的原料為:五氧化二磷、八氟戊醇、氫氧化鋰或碳酸鋰、溶劑為乙腈;合成步驟:向200ml燒瓶中加入0.1mol五氧化二磷(14.2g),加入75ml乙腈作為溶劑,室溫下緩慢滴加0.4mol八氟戊醇(92.8g)至燒瓶中,2小時(shí)滴加完畢,加完后繼續(xù)攪拌0.5~3.0h;
隨后再加入0.1mol碳酸鋰(7.39g),繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí),然后減壓蒸餾除去溶劑,結(jié)晶,過濾,干燥后,得產(chǎn)品46.36g,產(chǎn)率87.5%。
結(jié)構(gòu)式表征數(shù)據(jù):1hnmr(cdcl3,200mhz),δ:6.46(m,1h),4.33(m,2h)。
本發(fā)明所述的高倍率鋰離子電池電解液的具體制備方法是:
本發(fā)明所述的高倍率鋰離子電池電解液包括非水有機(jī)溶劑和溶解在非水有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)鋰鹽,非水有機(jī)溶劑中含有質(zhì)量占非水有機(jī)溶劑總質(zhì)量0.1%~3%的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰;電解質(zhì)鹽為lipf6;電解質(zhì)鹽的濃度為1mol/l。
將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、添加劑碳酸亞乙烯酯和雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰鹽,按照表1的質(zhì)量比混合得到電解液非水有機(jī)溶劑,在該電解液非水有機(jī)溶劑中溶入1mol/l的六氟磷酸鋰,即得到非水電解液。
本發(fā)明所述的高倍率鋰離子電池制備方法為:
本發(fā)明中所述鋰離子電池,包括正極極片、負(fù)極極片、正負(fù)極極片之間的隔膜和電解液。
分別制備正極極片、負(fù)極極片,將隔膜間隔于正負(fù)極片之間卷繞制成電芯,用鋁塑膜包裹電芯封邊,向其中注入如前所述的高倍率鋰離子電池電解液,最后封口即制成高倍率鋰離子電池。
所述正極極片的制備方法如下:將三元材料lini0.5co0.2mn0.3o2、superp導(dǎo)電劑、pvdf粘接劑按96%:2.0%:2.0%均勻混合制成一定粘度的鋰離子電池正極漿料,涂布在集流體鋁箔上,涂布量為0.02g/cm2,在90℃下烘干后進(jìn)行冷壓;然后進(jìn)行切邊、裁片、分條;隨后在真空條件下90℃烘干5小時(shí),焊接極耳,制成滿足要求的鋰離子電池正極。
所述負(fù)極的制備方法是:將石墨與導(dǎo)電劑superp、增稠劑cmc、粘結(jié)劑sbr按質(zhì)量比96:1.0:1.0:2.0制成漿料,涂布在集流體銅箔上,90℃下真空烘干,涂布量為0.01g/cm2;隨后進(jìn)行切邊、裁片、分條后,在真空條件下110℃烘干4小時(shí),焊接極耳,制成要求的鋰離子電池負(fù)極。
所述隔膜采用celgard2400。
將正極、負(fù)極、隔膜卷繞,封邊制成軟包電池電芯;向電芯中加入含有雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰的電解液,通過封口、化成、排氣、二次封口步驟,制得電池。
實(shí)施例1
合成雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰:向200ml燒瓶中加入0.1mol五氧化二磷(14.2g),加入75ml乙腈作為溶劑,室溫下緩慢滴加0.4mol八氟戊醇(92.8g)至燒瓶中,加完后升高反應(yīng)溶液溫度至乙腈回流溫度,攪拌0.5小時(shí);
隨后加入0.1mol碳酸鋰(7.39g),繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí),隨后減壓蒸餾除去溶劑,結(jié)晶,過濾,干燥后,得產(chǎn)品85.0g,產(chǎn)率79.8%。
結(jié)構(gòu)式表征數(shù)據(jù):1hnmr(cdcl3,200mhz),δ:6.46(m,1h),4.33(m,2h)。
實(shí)施例2
合成雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰:向200ml燒瓶中加入0.1mol五氧化二磷(14.2g),加入75ml乙腈作為溶劑,室溫下緩慢滴加0.4mol八氟戊醇(92.8g)至燒瓶中,加完后升高反應(yīng)溶液溫度至乙腈回流溫度,攪拌3小時(shí);
隨后加入0.2mol氫氧化鋰(4.79g),繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí),隨后減壓蒸餾除去溶劑,結(jié)晶,過濾,干燥后,得產(chǎn)品93.2g,產(chǎn)率87.55%。
實(shí)施例3
合成雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰:向200ml燒瓶中加入0.1mol五氧化二磷(14.2g),加入75ml乙腈作為溶劑,室溫下緩慢滴加0.4mol八氟戊醇(92.8g)至燒瓶中,加完后升高反應(yīng)溶液溫度至乙腈回流溫度,攪拌3.0小時(shí);
隨后加入0.2mol氫氧化鋰(4.79g),繼續(xù)反應(yīng)3.0小時(shí),隨后減壓蒸餾除去溶劑,結(jié)晶,過濾,干燥后,得產(chǎn)品93.2g,產(chǎn)率92.34%。
實(shí)施例4
合成雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰:向200ml燒瓶中加入0.1mol五氧化二磷(14.2g),加入75ml乙腈作為溶劑,室溫下緩慢滴加0.4mol八氟戊醇(92.8g)至燒瓶中,加完后升高反應(yīng)溶液溫度至乙腈回流溫度,攪拌3.0小時(shí);
隨后加入0.1mol碳酸鋰(7.39g),繼續(xù)反應(yīng)5.0小時(shí),隨后減壓蒸餾除去溶劑,結(jié)晶,過濾,干燥后,得產(chǎn)品101.6g,產(chǎn)率95.44%。
實(shí)施例5:
鋰離子電池高倍率非水電解液的制備:
鋰離子電池高倍率非水電解液中包括:碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、添加劑碳酸亞乙烯酯(vc)和雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰。
將碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、添加劑碳酸亞乙烯酯(vc)和雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰,按照表1的質(zhì)量比混合得到電解液溶劑,在該電解液溶劑中溶入1mol/l的lipf6,即得到非水電解液。
鋰離子電池的制備:
所述的鋰離子電池包括正極極片、負(fù)極極片、間隔于正負(fù)極極片之間的隔膜和本發(fā)明所述的電解液;
所述正極極片的制備方法如下:將三元材料lini0.5co0.2mn0.3o2、superp導(dǎo)電劑、pvdf粘接劑按96%:2.0%:2.0%均勻混合制成一定粘度的鋰離子電池正極漿料,涂布在集流體鋁箔上,涂布量為0.02g/cm2,在90℃下烘干后進(jìn)行冷壓;然后進(jìn)行切邊、裁片、分條;隨后在真空條件下90℃烘干5小時(shí),焊接極耳,制成滿足要求的鋰離子電池正極。
所述負(fù)極的制備方法是:將石墨與導(dǎo)電劑superp、增稠劑cmc、粘結(jié)劑sbr按質(zhì)量比96:1.0:1.0:2.0制成漿料,涂布在集流體銅箔上,90℃下真空烘干,涂布量為0.01g/cm2;隨后進(jìn)行切邊、裁片、分條后,在真空條件下110℃烘干4小時(shí),焊接極耳,制成要求的鋰離子電池負(fù)極。
所述隔膜采用celgard2400。
將根據(jù)前述工藝制備的鋰離子電池正極極片、負(fù)極極片和隔膜經(jīng)過卷繞工藝,制作成厚度為4.2mm,寬度為34mm,長度為92mm的鋰離子電池電芯,用鋁塑膜封邊,在75℃下真空烘烤10小時(shí),注入本發(fā)明所述的鋰離子電池非水電解液、封口、靜置24小時(shí)后,用0.1c的恒定電流充電至4.35v,然后以4.35v恒壓充電至電流小于0.05c,再以0.1c放電至3.0v,重復(fù)兩次循環(huán),完成化成,抽氣后二次封口,電池制作完畢。
實(shí)施例6:
參照實(shí)施例5的方法制備鋰離子電池,只是在制備鋰離子電池電解液時(shí),使用質(zhì)量百分含量為0.5%的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰代替實(shí)施例5中的質(zhì)量百分含量為0.1%的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰。
實(shí)施例7:
參照實(shí)施例5的方法制備鋰離子電池,只是在制備鋰離子電池電解液時(shí),使用質(zhì)量百分含量為1%的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰代替實(shí)施例5中的質(zhì)量百分含量為0.1%的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰。
實(shí)施例8:
參照實(shí)施例5的方法制備鋰離子電池,只是在制備鋰離子電池電解液時(shí),使用質(zhì)量百分含量為2%的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰代替實(shí)施例5中的質(zhì)量百分含量為0.1%的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰。
實(shí)施例9:
參照實(shí)施例5的方法制備鋰離子電池,只是在制備鋰離子電池電解液時(shí),使用質(zhì)量百分含量為3%的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰代替實(shí)施例5中的質(zhì)量百分含量為0.1%的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰。
比較例1
參照實(shí)施例5的方法制備鋰離子電池,只是在制備鋰離子電池電解液時(shí),添加劑僅為質(zhì)量百分含量為2%的碳酸亞乙烯酯,不含雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰。
針對實(shí)施例5~9和比較例1的鋰離子電池,進(jìn)行下述高倍率循環(huán)特性試驗(yàn)。反映電池循環(huán)性能的容量保持率(%)的結(jié)果請見表1。
高倍率循環(huán)性能試驗(yàn)
針對實(shí)施例5~9和比較例1的鋰離子電池,在室溫條件下先以5c的恒定電流對鋰離子電池充電至4.35v,進(jìn)一步在4.35v恒定電壓下充電至電流小于0.05c,然后以5c恒定電流對鋰離子電池放電至3.0v。這次的放電容量為第一次循環(huán)放電容量。電池按上述方式進(jìn)行循環(huán)充放電測試,取第100次放電容量。鋰離子電池的容量保持率(%)=[第100次循環(huán)放電容量/第一次循環(huán)放電容量]*100%。
表1:非水有機(jī)溶劑中各組分的質(zhì)量百分比(%)和100周時(shí)的容量保持率(%)
表1所示為本發(fā)明實(shí)施例5~9的鋰離子電池和比較例1鋰離子電池在5c充電/5c放電、3.0~4.35v條件下循環(huán)性能。從實(shí)施例5~9和比較例1可以看出在鋰離子電池電解液中添加了含有本發(fā)明分子結(jié)構(gòu)式的雙-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊氧基)磷酸鋰添加劑的鋰離子電池可以有效的提高鋰離子電池的高倍率循環(huán)性能。