本發(fā)明涉及一種鋰離子電池?zé)o煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其優(yōu)異的性能（如工作電壓高、比能量高、循環(huán)性能好、使用壽命長、工作溫度范圍寬、無記憶效應(yīng)、自放電小、無污染等優(yōu)點）已成為各種電子產(chǎn)品、無線通訊和運(yùn)輸設(shè)施等最主要的能源存儲設(shè)備。目前商品化鋰離子電池主要采用石墨類碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，然而，碳類負(fù)極材料因其比容量不高（372mah/g）和鋰沉積帶來的安全性問題使其不能滿足電子設(shè)備小型化和車用鋰離子電池大功率、高容量要求，因而研發(fā)可替代碳材料的高能量密度、高安全性能、長循環(huán)壽命的新型負(fù)極材料是鋰離子電池能否取得突破的一個重要因素。

一氧化硅作為一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，因其理論比容量高(2400mah/g)而成為鋰離子電池負(fù)極材料研究的熱點。但其在充放電過程中存在體積膨脹現(xiàn)象會引起活性顆粒粉化，最終會因為硅顆粒間以及顆粒與集流體間的電接觸減少而容量大幅度衰減，阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。為解決這一問題，人們已進(jìn)行了大量的探索性試驗，包括減小硅顆粒粒徑，制備硅薄膜及構(gòu)造硅基復(fù)合材料等方法。目前，研究最多的是硅和石墨復(fù)合的負(fù)極材料，該材料充分利用了石墨良好的導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性和硅負(fù)極的高容量性能。

無煙煤作為新一類的碳材料，其內(nèi)既有軟碳也含有少量的硬碳。本發(fā)明將無煙煤作為碳源進(jìn)行石墨化處理是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，但其比容量較低。

本發(fā)明的復(fù)合材料中無煙煤可有效的緩解sio的體積膨脹效應(yīng)并提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因一氧化硅具有較高的理論比容量，所以將少量一氧化硅引入到無煙煤碳材料中可以大大提升材料的可逆容量，顯著提高了sio負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種以無煙煤、sio和檸檬酸為原料的復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，將碳材料良好導(dǎo)電性和sio高的儲鋰容量（2400mah/g）有效結(jié)合，顯示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，為sio負(fù)極材料的實用化提供一定的可行性選擇，具有一定的商業(yè)推廣價值。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種無煙煤、sio和無定形碳復(fù)合負(fù)極材料選用優(yōu)質(zhì)的無煙煤（含碳量大于97%），經(jīng)過提純、高溫?zé)崽幚砗蠛蛃io、檸檬酸，以一定比例機(jī)械球磨混合得到無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合負(fù)極材料，該材料粒徑為13~15微米。

一種無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合負(fù)極材料的具體制備方法：

第一步，將含碳量大于97%的無煙煤礦進(jìn)行機(jī)械球磨處理，通過調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.1~1微米以內(nèi)，得到無煙煤微粉；

第二步，將球磨后的無煙煤微粉置于2mol/l硝酸中，攪拌反應(yīng)3-5小時，以除去無煙煤中的金屬雜質(zhì)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、洗滌至濾液呈中性后在2000~3000℃進(jìn)行高溫處理，得到石墨化的無煙煤；

第三步，將所得石墨化的無煙煤進(jìn)行機(jī)械球磨6-8h，再加入粒徑為0.6μm~1.1μm的sio繼續(xù)球磨，sio的添加量為石墨化無煙煤質(zhì)量的5-10%（進(jìn)一步優(yōu)選為8%），得到無煙煤和sio復(fù)合材料；

第四步，加入占無煙煤和sio復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~30%的檸檬酸繼續(xù)球磨（進(jìn)一步優(yōu)選為20%），烘干后在氮氣氣氛，溫度為800~1000℃條件下燒結(jié)2~6個小時（進(jìn)一步優(yōu)選為在900℃下燒結(jié)4h），得到的物料經(jīng)過篩，即得到無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合材料。

通過本發(fā)明制備的無煙煤、sio和檸檬酸復(fù)合負(fù)極材料與現(xiàn)有的鋰離子電池碳負(fù)極材料相比，具有以下幾個顯著的特點：

1.所制備的無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合材料混合均勻，粒徑約在13~15微米。

2.該復(fù)合材料中無煙煤可有效的緩解sio的體積膨脹效應(yīng)并提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯著提高了sio負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.材料制備成本低，制備方法操作簡單，環(huán)保無污染。

附圖說明

圖1是實施例二中無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合負(fù)極材料的x-射線衍射圖譜。

圖2是實施例二中無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合材料制備電池的充放電曲線和循環(huán)性能曲線。

圖3是實施例二中無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合材料制備電池的倍率性能曲線。

具體實施方式

比較例

將含碳量大于97%的無煙煤礦進(jìn)行機(jī)械球磨處理，通過調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.5微米以內(nèi)；球磨后的無煙煤微粉置于2400℃高溫?zé)崽幚?；冷卻、篩分，將所得材料取2.0克，利用行星球磨機(jī)球磨8小時，待物料冷卻、篩分后與乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按8：1：1的質(zhì)量比在n-甲基吡咯烷酮（nmp）介質(zhì)中制成漿料，涂布于銅箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。金屬鋰片為對電極，聚丙烯為隔膜，1mlipf6為電解液，進(jìn)行恒流充放電測試（0.1a/g），電壓范圍為0-3.0v。首次（嵌鋰）比容量為379mah/g，首次充電（脫鋰）比容量為265mah/g，庫侖效率為70%，100次循環(huán)后充電容量為295.9mah/g，容量保持率為112%。說明僅以2400℃無煙煤作為鋰離子電池負(fù)極材料，其可逆容量較低。

實施例1

將含碳量大于97%無煙煤礦進(jìn)行機(jī)械球磨處理，通過調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.1~1微米以內(nèi)，得到無煙煤微粉，將無煙煤微粉經(jīng)機(jī)械破碎、化學(xué)除雜，2400℃高溫處理，冷卻、篩分后得到石墨化無煙煤，將石墨化無煙煤與占石墨化無煙煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%sio（粒徑為0.6-1.1μm）進(jìn)行球磨8小時后，加入占石墨化無煙煤和sio復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%檸檬酸再球磨8小時，將所得材料放入管式爐氮氣氣氛下900℃燒結(jié)4h，冷卻、篩分后得到無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合負(fù)極材料，將所得產(chǎn)品的電極制備方法、電池組裝及測試條件均同比較例。首次嵌鋰容量為1093.0mah/g，首次脫鋰容量為432.0mah/g；100次循環(huán)后嵌鋰容量為416.3mah/g，脫鋰容量為406.9mah/g，容量保持率為97.7%。說明通過添加一定量的sio，能夠有效地提高材料的可逆容量。

實施例2

將含碳量大于97%無煙煤礦進(jìn)行機(jī)械球磨處理，通過調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.1~1微米以內(nèi)，得到無煙煤微粉，將無煙煤微粉經(jīng)機(jī)械破碎、化學(xué)除雜，2400℃高溫處理，冷卻、篩分后得到石墨化無煙煤，將得到石墨化無煙煤與占石墨化無煙煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%sio（粒徑為0.6-1.1μm）進(jìn)行球磨8小時后，加入占石墨化無煙煤和sio復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%檸檬酸再球磨8小時，將所得材料放入管式爐氮氣氣氛下900℃燒結(jié)4h，冷卻、篩分后將得到無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合負(fù)極材料。所得復(fù)合負(fù)極材料的電極制備方法、電池組裝及測試條件均同比較例。首次嵌鋰容量為1297.4mah/g，首次脫鋰容量為604.7mah/g；100次循環(huán)后嵌鋰容量為466.4mah/g，脫鋰容量為459.2mah/g，容量保持率為98.5%。說明通過調(diào)整檸檬酸的量，材料可逆容量能夠有效地得到改善，循環(huán)性能也得到提高。

實施例3

將含碳量大于97%無煙煤礦進(jìn)行機(jī)械球磨處理，通過調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，將無煙煤顆粒平均粒徑控制在0.1~1微米以內(nèi)，得到無煙煤微粉，將無煙煤微粉經(jīng)機(jī)械破碎、化學(xué)除雜，2400℃高溫處理，冷卻、篩分后得到石墨化無煙煤，將石墨化無煙煤與占石墨化無煙煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%sio（粒徑為0.6-1.1μm）進(jìn)行球磨8小時后，加入占石墨化無煙煤和sio復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%檸檬酸再球磨8小時，將所得材料放入管式爐氮氣氣氛下900℃燒結(jié)4h，冷卻、篩分后得到無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合負(fù)極材料，將所得復(fù)合負(fù)極材料的電極制備方法、電池組裝及測試條件均同比較例。首次嵌鋰容量為976.3mah/g，首次脫鋰容量為450.1mah/g；100次循環(huán)后嵌鋰容量為427.0mah/g，脫鋰容量為419.5mah/g，容量保持率為93.2%。說明檸檬酸的量增加到一定量后，再增加檸檬酸的量材料的可逆容量反而下降，循環(huán)穩(wěn)定性也有所下降。

圖1是實施例二中無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合負(fù)極材料的x-射線衍射圖譜。從圖中可以看出，2400℃無煙煤有明顯的石墨峰，sio在x-射線衍射圖譜上沒有明顯的特征峰，為無定形態(tài)。

圖2是實施例二中無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合材料制備電池的充放電曲線和循環(huán)性能曲線。從中可以看出，無煙煤、sio和20%檸檬酸復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能曲線，在0.1a/g循環(huán)100次容量無明顯衰減。

圖3是實施例二中無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合材料制備電池的倍率性能曲線。從中可以看出，無煙煤/一氧化硅/無定形碳復(fù)合負(fù)極材料經(jīng)過0.1a/g、0.3a/g、0.5a/g和1a/g不同電流下的循環(huán)測試，材料的容量幾乎沒有損失。在0.1a/g和1a/g來回充放電后，再在0.1a/g電流密度下充放電，容量還能恢復(fù)，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。