本發(fā)明屬于中高溫固體氧化物燃料電池領域，具體而言是涉及一種采用等離子噴涂制備的具有高溫導電性及高溫抗氧化性的cu-mn-co尖晶石/金屬連接體復合材料，應用于固體氧化物燃料電池作為連接體材料。

背景技術：

固體氧化物燃料電池(solidoxidefuelcell，sofc)是一種將燃料中的化學能通過電極反應直接轉(zhuǎn)換為電能的電化學裝置。由于沒有燃燒和機械過程，sofc的化學-電能量轉(zhuǎn)換效率高達85％，同時具有無污染和無噪音等特點。一般而言，sofc的工作溫度為800℃～1000℃，高的工作溫度意味著燃料可以在燃料電池內(nèi)部重整而避免了外部重整，并且產(chǎn)生的高質(zhì)量副產(chǎn)品即熱能可用于熱電聯(lián)產(chǎn)；同時不同類型的碳氫化合物燃料，如氧氣、甲院、天然氣等可用于熱電聯(lián)產(chǎn)。高的工作溫度帶來的另一個優(yōu)點是大大改善了反應動力學，使得sofc不再需要金屬催化劑。隨著中低溫sofc技術的發(fā)展，電池工作溫度的降低使得采用耐高溫、抗氧化合金材料制備金屬連接體成為可能。和陶瓷材料lacro3相比，金屬合金具有氣密性好、電導率和熱導率高、雙極板溫度分布均勻、機械強度高和易于加工成本低等顯著優(yōu)點。高溫抗氧化合金被認為是目前可應用于中低溫sofc最有前景的連接體材料之一，但是，其也存在著與ysz電解質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配和揮發(fā)出的cr容易毒化電池陰極等亟待解決的問題。

近年來，可應用于sofc金屬連接體阻擋層的涂層材料得到廣泛研究，目前涂層材料主要分為以下四類材料：活性元素氧化物、稀土鈣鈦礦氧化物、尖晶石氧化物和malcryo耐高溫合金材料?；钚栽匮趸镏饕竬、la、ce、hf等元素的氧化物，這類氧化物可以有效地提高氧化層和金屬基體結(jié)合力，減少氧化層的厚度，并可以有效地降低合金基體的高溫氧化速率，主要原因是y、la、ce、hf等活性元素與氧的親和力較強，它們會向氧活性最高的表面層遷移并在氧化層的晶界處偏析(活性元素離子半徑相對較大)，從而阻止其他離子(例如cr等)的向外遷移和降低界面處的氧空位數(shù)。elisabettatondo等通過電鍍法在aisi430不銹鋼表面制備y2o3、y2o3/au、y2o3/co3o4等復合涂層，發(fā)現(xiàn)y2o3可以和基體中揮發(fā)出的鉻形成導電的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物，這層氧化物可以有效地降低基體的氧化速率，減少接觸電阻，消除氧化物層的開裂。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物(abo3)可通過在b位摻雜(sr、fe、cu等)調(diào)整其電子導電率和熱膨脹系數(shù)。稀土鈣鈦礦型涂層不僅電導率較高而且可以為下面的尖晶石氧化物層提供活性元素(例如la、mn)，改善阻擋層的氧化行為。因為鈣鈦礦型氧化物也屬于氧離子導體且制備涂層不夠致密，不能有效地阻擋cr的往外擴散和氧的向內(nèi)擴散。

尖晶石型氧化物(ab2o4)涂層具有良好的導電性，同時與電池其他部件的熱膨脹系數(shù)也比較匹配。最重要的是尖晶石涂層致密且具有良好的吸收cr的能力，因此是金屬合金表面阻擋層的優(yōu)質(zhì)材料。(mn,co)3o4、(cu,mn)3o4、(cu,fe)3o4和co3o4等尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物的熱學和電學性能優(yōu)良，具有與金屬合金相近的熱膨脹系數(shù)，因此都適合應用于金屬連接體表面保護涂層。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決金屬連接體在固體氧化燃料工作環(huán)境下易造成陰極毒化且抗高溫氧化能力不足的問題，本發(fā)明的目的是提供一種固體氧化物燃料電池用尖晶石/金屬連接體復合材料，具有高溫導電性及高溫抗氧化性能

本發(fā)明另一個目的是提供一種固體氧化物燃料電池用尖晶石/金屬連接體復合材料的制備方法，是采用等離子噴涂的方法制備cu-mn-co尖晶石涂層，并且通過高溫800℃預氧化生成cr2o3熱生長層，可以抑制cr元素的外擴散及o元素的內(nèi)擴散。

加入元素cu能顯著增加(mn,co)3o4尖晶石穩(wěn)定性與導電性能。尖晶石的導電性由電子在八面體位置上的mn3+和mn4+間躍遷產(chǎn)生，電導率的大小取決于b位上mn3+和mn4+的濃度及比值。cu的摻雜，根據(jù)加入濃度可取代a位或b位上的陽離子，b位具有優(yōu)先性。由于cu+和cu2+離子可同時存在，不同價態(tài)陽離子在八面體位置時有利于增加電導，并提高復合材料性能，這具有很好的應用價值。

固體氧化物燃料電池用尖晶石/金屬連接體復合材料，是以不銹鋼為基體，在表面等離子噴涂厚度為10～25um厚的cu-mn-co合金涂層；

固體氧化物燃料電池用尖晶石/金屬連接體復合材料的制備方法，步驟如下：

(1)、將cu粉、mn粉及co粉按摩爾比(0.1～0.5):(0.9～0.5):2混合；采用行星研磨機球磨混合粉末3～7h，使其充分混合；

(2)將金屬連接體基體表面進行噴砂粗化處理，噴砂氣壓為0.5～1mpa，時間30s～90s；所述的金屬連接體基體是不銹鋼；

(3)表面粗化處理后，將基體于750～800℃預氧化40～100h生成預氧化層、且烘干；

(4)噴涂前，將混合金屬粉放入烘箱300℃烘干3h～5h；

(5)采用等離子噴涂在基體表面噴涂厚度為10～25um厚的cu-mn-co合金涂層；所述等離子噴涂參數(shù)為噴涂功率為25～30kw，主氣流量80～85l·min^-1，送粉率4～10g·min^-1，噴距90～95mm；

(6)噴涂后在750～800℃預燒結(jié)10～20h，得到cu-mn-co尖晶石/金屬連接體復合材料，熱膨脹系數(shù)11-12x10^-6k，800℃面比電阻10～30mω·cm²。

有益效果：(1)本發(fā)明采用等離子噴涂方法制備cu-mn-co尖晶石涂層，制備的涂層厚度為10～25um，在固體氧化物燃料電池工作環(huán)境下具有良好的高溫導電性能及高溫抗氧化性能；可以有效抑制cr2o3氧化層的生長，阻止基體中cr元素向基體外擴散產(chǎn)生陰極毒化；(2)cu-mn-co尖晶石涂層與金屬連接體具有匹配的熱膨脹系數(shù)及化學相容性，有利于電池的穩(wěn)定性提高使用壽命。(3)通過高溫800℃預氧化生成cr2o3熱生長層，可以抑制cr元素的外擴散及o元素的內(nèi)擴散。

附圖說明

圖1是實施例5熱噴涂后cu-mn-co合金涂層形貌圖；

圖2是實施例5熱噴涂后cu-mn-co合金涂層在800℃熱處理20h形貌圖。

具體實施方式

以下將結(jié)合具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案：

實施例中所采用的cu粉、mn粉、co粉均為100目；采用的基體為sus304不銹鋼基體；等離子噴涂時，噴槍掃動一次的橫向距離400mm，噴槍縱向移動距離1mm，噴槍掃動速率為200mm·min^-1。噴涂粉末前，開啟等離子噴涂噴槍，將基材進行預熱。

實施例1

采用等離子噴涂制備固體氧化物燃料電池金屬連接體表面cu-mn-co尖晶石涂層:

(1)將100目cu粉、100目mn粉及100目co粉按摩爾比0.1:0.9:2混合。采用行星研磨機球磨混合粉末3h。

(2)將sus304不銹鋼基體線切割，表面進行噴砂粗化處理，噴砂氣壓為0.5mpa，時間90s；

(3)表面粗化處理后，將試樣放入箱式電阻爐800℃預氧化100h；

(4)噴涂前，將混合金屬粉放入烘箱300℃烘干3h。等離子噴涂參數(shù)，噴涂功率為25kw，主氣流量80l·min^-1，送粉率4g·min^-1，噴距90mm。噴槍工作參數(shù)，噴槍掃動一次的橫向距離400mm，噴槍縱向移動距離1mm，噴槍掃動速率為200mm·min^-1。噴涂粉末前，開啟等離子噴涂噴槍，將基材進行預熱。通過噴涂，在sus304不銹鋼表面制備出厚度為10um厚的cu-mn-co合金涂層；

(5)噴涂后，試樣放入箱式電阻爐內(nèi)800℃燒結(jié)10h，在基體表面生成致密均勻的cu-mn-co尖晶石涂層。

cu-mn-co尖晶石涂層與不銹鋼基體緊密結(jié)合，且有效的抑制了cr元素的外擴散，cr2o3熱生長層的厚度小于1um。cu-mn-co尖晶石涂層在800～900℃工作溫度下的面比電阻范圍為13.9～17.60mω·cm²。

實施例1-5的工藝參數(shù)如表1所示，其他內(nèi)容同實施例1：

表1

其中，面比電阻是800～900℃時的面比電阻(單位mω·cm²)，熱膨脹系數(shù)是800～900℃工作溫度下熱膨脹系數(shù)(單位k^-1)。

實施例1-5均在在基體表面生成致密均勻的cu-mn-co尖晶石涂層，與不銹鋼基體緊密結(jié)合，且有效的抑制了cr元素的外擴散；實施例3所得cu-mn-co尖晶石涂層在800℃下氧化1000h，富cr氧化層的厚度僅有0.75um，表明cu-mn-co尖晶石涂層具有極好的抗高溫氧化性能，有效的阻止基體中cr元素外擴散對電池陰極的毒化作用。