本發(fā)明涉及一種自驅(qū)動近紅外光電探測器及其制備方法，具體地說是基于銅硫酸鉀準一維納米結(jié)構(gòu)的自驅(qū)動近紅外光電探測器及其制備方法。

背景技術(shù)：

光電探測器是將光信號轉(zhuǎn)化為電信號的半導(dǎo)體器件。人眼可感知的波長范圍為380-780nm，而日常生活中又存在大量的紅外光，因此光電探測器也可以認為是人眼的一個有效延伸。中、遠紅外光(3～14μm)的穿透能力強，因此被廣泛應(yīng)用于軍事領(lǐng)域，在紅外偵察、紅外制導(dǎo)、紅外夜視、紅外隱身等方面都有重要的應(yīng)用。如美國陸軍研究實驗室與洛克韋爾科學公司合作，通過分子束外延技術(shù)，在cdsexte1-x/si復(fù)合襯底上生長的長波紅外材料hg0.78cd0.22te(proc.ofspie.2006,6206,620611)，有望應(yīng)用于更加經(jīng)濟耐用的第三代紅外焦平面陣列的制造。但是其一般工作在低溫，價格昂貴，所以很難推廣到民用領(lǐng)域。

近年來，近紅外光(780～2526nm)光電探測器在醫(yī)學成像技術(shù)、光通訊、工業(yè)自動控制、環(huán)境監(jiān)測、火險報警等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用需求，推動了高性能、低成本的近紅外光電探測器的研究。目前780～1100nm范圍內(nèi)主要使用si光電二極管，而1100～2526nm范圍內(nèi)使用較多的則是ingaas和pbs探測器。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米光電探測器的發(fā)展逐漸興起。2016年，huangtan等使用化學氣相沉積(cvd)的方式，制備了基于單根in0.65ga0.35as納米線的近紅外光電探測器，該器件對于波長范圍1100～2000nm的近紅外光有很好的響應(yīng)，在0.5v偏壓、1600nm(光強15.8mwcm^-2)光照射下，響應(yīng)度達到了6.5×10³aw^-1、外部量子效率達到了5.04×10⁵％(nano-microlett.2016,8,29)。與光電導(dǎo)型光電探測器相比，肖特基結(jié)或p-n結(jié)型光電探測器具有更為優(yōu)良的高頻特性，并且由于光生伏特效應(yīng)，該類器件有望構(gòu)建自驅(qū)動光電探測器，在無需外加電源的條件下工作，隨著便攜式設(shè)備和可穿戴設(shè)備的廣泛使用，這一類型光電探測器尤為引人關(guān)注。如k.das等報道了基于單根p型摻雜的si納米線和cr/au電極形成的肖特基結(jié)，該器件具有良好的光伏特性，在900nm光照下，零偏壓時響應(yīng)度達到了2×10⁴aw^-1，探測率約為10¹³cmhz^1/2w^-1(nanoscale,2014,6,11232)。

為了進一步提升器件性能，研究者們開始探討具有較大結(jié)區(qū)面積的、基于納米線陣列或薄膜結(jié)構(gòu)的近紅外光電探測器的構(gòu)建。huiwang等使用紫外光刻技術(shù)在二氧化硅片上，定義出極其規(guī)整的圖案，然后使材料順著圖案的邊緣生長，獲得了非常有序的mesq納米線組裝成的二維薄膜，制備的器件在808nm的光照下，開關(guān)比為1600，超過了大部分的有機光電探測器(acsappl.mater.interfaces2016,8,7912)。合肥工業(yè)大學吳春艷研究團隊也通過將si片刻蝕成si納米線陣列，在納米線表面均勻包覆cu膜，構(gòu)建了si/cu核殼結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，器件在光強為0.22mwcm^-2的980nm近紅外光照下呈顯著的光伏特性，具有良好的自驅(qū)動近紅外光電探測效果(j.mater.chem.c2016,4,10804)。

然而，目前基于納米線陣列或者薄膜的近紅外光電探測器，常需要使用分子束外延生長、物理氣相沉積等高真空薄膜制備技術(shù)，或者需借助紫外曝光光刻等微細加工技術(shù)來實現(xiàn)，較高的設(shè)備條件和制作成本，在一定程度上限制了其推廣。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在現(xiàn)有技術(shù)存在的基礎(chǔ)之上，本發(fā)明旨在構(gòu)建基于銅硫酸鉀準一維納米結(jié)構(gòu)的自驅(qū)動近紅外光電探測器，在納米光電探測器發(fā)展領(lǐng)域有著重要的意義，所要解決的技術(shù)問題是通過langmuir-blodgett(lb)技術(shù)，將kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)組裝成單層膜，并將其轉(zhuǎn)移到n型硅基底上形成si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)，從而構(gòu)建自驅(qū)動近紅外光電探測器。

本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明基于銅硫酸鉀準一維納米結(jié)構(gòu)的自驅(qū)動近紅外光電探測器，其特點在于：是以平面硅為基底，在平面硅上表面的局部位置構(gòu)建有絕緣區(qū)域；在平面硅上表面轉(zhuǎn)移有由kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)通過lb技術(shù)組裝而成的kcu7s4單層膜；所述kcu7s4單層膜部分位于所述絕緣區(qū)域上，剩余部分直接與平面硅上表面接觸，形成si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)；在所述kcu7s4單層膜上方沉積有第一金屬薄膜電極，與所述kcu7s4單層膜形成歐姆接觸；所述第一金屬薄膜電極位于所述絕緣區(qū)域的上方，且不超出所述絕緣區(qū)域所在的區(qū)域；在所述平面硅的背面刷涂有第二金屬薄膜電極，與硅形成歐姆接觸。

優(yōu)選的，所述平面硅的導(dǎo)電類型為n型，電阻率為1-10ω·㎝。

優(yōu)選的，所述絕緣區(qū)域為絕緣膠帶、sio2絕緣層、si3n4絕緣層、hfo2絕緣層或al2o3絕緣層，其中絕緣層的電阻率不小于1×10³ω·cm、厚度為100-500nm。

優(yōu)選的，所述kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)的軸向長度不小于10μm、徑向長度為100-1000nm。

優(yōu)選的，所述第一金屬薄膜電極為au電極、ti/au復(fù)合電極、cr/au復(fù)合電極、ni/au復(fù)合電極或pt電極；所述au電極、pt電極的厚度為30-100nm；所述ti/au復(fù)合電極、cr/au復(fù)合電極、ni/au復(fù)合電極分別是在厚度3-10nm的ti、cr、ni上沉積有30-100nm厚的au。

優(yōu)選的，所述第二金屬薄膜電極(5)為in/ga電極或ag電極，通過刷涂相應(yīng)導(dǎo)電膠的方式形成。

本發(fā)明自驅(qū)動近紅外光電探測器的制備方法，包括如下步驟：

a、將平面硅依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗后，吹干，作為基底備用；

b、在平面硅上表面的局部位置構(gòu)建絕緣區(qū)域；

c、將kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)的粉末加入質(zhì)量濃度為3～5％的pvp水溶液中，攪拌6h，從而在kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)表面包覆一層pvp，以增加其在后續(xù)lb過程所用溶劑中的分散性，然后離心、取出沉淀物并烘干備用；

d、將2mg包覆了pvp的kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)粉末分散于0.5mln,n-二甲基甲酰胺和0.5ml三氯甲烷的混合液中，獲得含有kcu7s4的溶液；然后用5ml的注射器將含有kcu7s4的溶液逐滴加入到裝有去離子水的lb水槽中；將構(gòu)建有絕緣區(qū)域的平面硅放置于lb水槽底部，30分鐘后開始擠壓液面，速度為20cm²min^-1；當液面的表面壓力達到5～25mn/m的時候，緩慢的將平面硅提上來，從而在平面硅上形成kcu7s4單層膜；

e、使用電子束蒸發(fā)鍍膜的方式，在kcu7s4單層膜上沉積第一金屬薄膜電極，為避免第一金屬薄膜電極與平面硅的接觸，使第一金屬薄膜電極位于所述絕緣區(qū)域的上方，且不超出所述絕緣區(qū)域所在的區(qū)域；第一金屬薄膜電極沉積時真空室氣壓不高于6×10^-3pa、蒸發(fā)速率為0.01-0.05nm/s；

f、將平面硅的背面打磨、刷涂一層導(dǎo)電膠，形成第二金屬薄膜電極，即獲得基于kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)的自驅(qū)動近紅外光電探測器。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明通過langmuir-blodgett(lb)技術(shù)，將高結(jié)晶性的準一維納米結(jié)構(gòu)在液面自組裝形成單層膜，與傳統(tǒng)高真空鍍膜技術(shù)相比，既保持了準一維納米結(jié)構(gòu)良好的電輸運特性，又顯著降低了制備難度和成本；

2、本發(fā)明器件制備過程簡單易行，與現(xiàn)行硅工藝具有良好的兼容性，易于實現(xiàn)器件在現(xiàn)有集成電路芯片上的集成。

附圖說明

圖1是本發(fā)明基于銅硫酸鉀準一維納米結(jié)構(gòu)的自驅(qū)動近紅外光電探測器的器件結(jié)構(gòu)示意圖；其中1為平面硅，2為絕緣區(qū)域，3為kcu7s4單層膜，4為第一金屬薄膜電極，5為第二金屬薄膜電極。

圖2是本發(fā)明基于銅硫酸鉀準一維納米結(jié)構(gòu)的自驅(qū)動近紅外光電探測器的器件制備過程示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)的光譜響應(yīng)，圖中可以看出器件在較寬的光譜范圍內(nèi)(約600-1100nm)有顯著的光響應(yīng)。

圖4為本發(fā)明實施例1中si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)的典型電流-電壓特性曲線，圖中可以看出在980nm光照下(光強約300μwcm^-2)，器件具有顯著的光伏特性，開路電壓為0.135v，短路電流為1620na，填充因子為24.23％。

圖5為本發(fā)明實施例1中si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)零偏壓下的時間響應(yīng)圖譜，圖中可以看出器件開關(guān)比約8000，具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。

圖6為本發(fā)明實施例1中si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)在頻率為50khz的入射光下的時間響應(yīng)圖譜，圖中可以看出器件上升時間和下降時間分別為7.4μs和8.6μs。

圖7為本發(fā)明實施例1中si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)光電流-光強擬合曲線。

圖8為本發(fā)明實施例1中si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)光電流分布圖，圖中可以看出器件具有較好的均勻性。

圖9為本發(fā)明實施例2中si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)的典型電流-電壓特性曲線，圖中可以看出在980nm光照下(光強約300μwcm^-2)，器件具有顯著的光伏特性，開路電壓為0.117v，短路電流為3.27na，填充因子為16.91％。

圖10為本發(fā)明實施例3中si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)的典型電流-電壓特性曲線，圖中可以看出在980nm光照下(光強約300μwcm^-2)，器件具有顯著的光伏特性，開路電壓為0.064v，短路電流為299na，填充因子為23.52％。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

參見圖1，本發(fā)明的自驅(qū)動近紅外光電探測器是以平面硅1為基底，在平面硅1上表面的局部位置構(gòu)建有絕緣區(qū)域2；在平面硅1上表面轉(zhuǎn)移有由kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)通過lb技術(shù)組裝而成的kcu7s4單層膜3；kcu7s4單層膜3部分位于絕緣區(qū)域2上，剩余部分直接與平面硅上表面接觸，形成si/kcu7s4異質(zhì)結(jié)；在kcu7s4單層膜3上方沉積有第一金屬薄膜電極4，與kcu7s4單層膜3形成歐姆接觸；第一金屬薄膜電極4位于絕緣區(qū)域2的上方，且不超出絕緣區(qū)域2所在的區(qū)域；在平面硅1的背面刷涂有第二金屬薄膜電極5，與硅形成歐姆接觸。

具體的：本實施例通過在平面硅上表面的一側(cè)粘貼絕緣膠帶的方式構(gòu)建有絕緣區(qū)域；本實施例所用kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)為溶液法合成的kcu7s4納米線；所用平面硅導(dǎo)電類型為n型，電阻率為1-10ω·㎝；第一金屬薄膜電極是厚度為50nm的au電極，第二金屬薄膜電極是in/ga電極。

具體的，kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)的制備方法如下：

將3.88gnaoh和5.11gkoh加入到30ml去離子水中，磁力攪拌使其溶解并降至室溫，然后依次加入0.51gcucl2·2h2o、300μl乙二胺、2.88gna2s·9h2o、3ml水合肼，充分攪拌后放入80℃的恒溫干燥箱中反應(yīng)50分鐘，取出上層絮狀產(chǎn)物，離心清洗，直至上層清液酸堿度達到中性，之后再用酒精清洗2-3次，即得產(chǎn)物kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)。之后放置于60℃的恒溫干燥箱中干燥4小時，得到的粉末備用。

如圖2所示，本實施例自驅(qū)動近紅外光電探測器的制備方法如下：

a、將平面硅依次用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗后，吹干，作為基底備用；

b、在平面硅上表面的一側(cè)粘貼絕緣膠帶，構(gòu)建絕緣區(qū)域；

c、將kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)的粉末加入質(zhì)量濃度為4％的pvp水溶液中，攪拌6h，從而在kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)表面包覆一層pvp，以增加其在后續(xù)lb過程所用溶劑中的分散性，然后離心、取出沉淀物并烘干備用；

d、將2mg包覆了pvp的kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)粉末分散于0.5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和0.5ml的三氯甲烷(chcl3)的混合溶液中，獲得含有kcu7s4的溶液；之后用5ml的注射器將含有kcu7s4的溶液逐滴加入langmuir-blodgett(lb)(ksvnima,alter2006)水槽中(水槽中的液體為去離子水)。將貼有絕緣膠帶的硅片放置于水槽底部，30分鐘之后，開始擠壓液面，速度為20cm²min^-1。當液面的表面壓力達到25mn/m的時候，緩慢的將硅片提上來，從而在平面硅上形成kcu7s4單層膜；

e、使用電子束蒸發(fā)鍍膜的方式，在kcu7s4單層膜上沉積au電極，為避免au電極與平面硅的接觸，使au電極位于絕緣膠帶的上方，且不超出絕緣膠帶所在的區(qū)域；沉積時真空室氣壓為6×10^-3pa，蒸發(fā)速率為0.05nm/s。

f、將平面硅的背面打磨、刷涂一層in/ga導(dǎo)電膠，形成in/ga電極，即獲得基于kcu7s4準一維納米結(jié)構(gòu)的自驅(qū)動近紅外光電探測器。

本實施例所得自驅(qū)動近紅外光電探測器的光譜響應(yīng)如圖3所示，可以看出器件在較寬的光譜范圍內(nèi)(約600-1100nm)有顯著的光響應(yīng)。

本實施例自驅(qū)動近紅外光電探測器在光強為300μwcm^-2、980nm單色光照下，呈現(xiàn)顯著的光伏特性，如圖4所示，開路電壓為0.135v、短路電流為1620na、填充因子為24.23％。

本實施例自驅(qū)動近紅外光電探測器在零偏壓下的時間響應(yīng)圖譜如圖5所示，可以看出器件開關(guān)比約8000，具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。

本實施例自驅(qū)動近紅外光電探測器在頻率為50khz的入射光下的時間響應(yīng)圖譜如圖6所示，可以看出器件上升時間和下降時間分別為7.4μs和8.6μs。

本實施例自驅(qū)動近紅外光電探測器的光電流-光強擬合曲線如圖7所示。

本實施例自驅(qū)動近紅外光電探測器的光電流分布圖如圖8所示，可以看出器件具有較好的均勻性。

實施例2

本實施例的自驅(qū)動近紅外光電探測器及其制備方法與實施例1相同，區(qū)別僅在于步驟d中表面壓力為5mn/m。

本實施例所制備的自驅(qū)動近紅外光電探測器在光強為300μwcm^-2、波長980nm單色光照射下，呈現(xiàn)顯著的光伏特性，如圖9所示，開路電壓為0.117v、短路電流為3.27na、填充因子為16.91％。

實施例3

本實施例的自驅(qū)動近紅外光電探測器及其制備方法與實施例1相同，區(qū)別僅在于步驟d中表面壓力為15mn/m。

本實施例所制備的自驅(qū)動近紅外光電探測器在光強為300μwcm^-2、波長980nm單色光照射下，呈現(xiàn)顯著的光伏特性，如圖10所示，開路電壓為0.064v、短路電流為299na、填充因子為23.52％。

以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。