本發(fā)明屬于鋰離子電池電解液技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有熱固化功效的電解液及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有能量密度大、輸出功率高、充放電壽命長、無污染、工作溫度范圍寬及自放電小等諸多優(yōu)點。其作為新型的高能化學電源，在向著解決人類環(huán)境污染和能源危機前進的過程中，遇到了最為巨大的挑戰(zhàn)，即安全問題。鋰離子電池會因過電流，內(nèi)部枝晶導致內(nèi)部短路或過充等濫用條件，導致內(nèi)部的熱積累，當熱量積累到一定程度的時候，會引發(fā)電解液、正極及內(nèi)部其他材料發(fā)生放熱連鎖反應(yīng)，最終導致鋰電池發(fā)生熱失控。

目前解決鋰離子電池安全性問題的途徑主要包括兩方面。一方面是通過使用維護或輔助管理來保證其安全性。如通過鋰離子電池管理系統(tǒng)防止鋰離子電池短路、過充及超溫等。另一方面則是通過改善鋰電池材料或優(yōu)化設(shè)計來提高鋰離子電池自身的安全性。如通過提高正極材料穩(wěn)定性，在電解液中添加阻燃及防過充等添加劑，采用新型隔膜(如陶瓷隔膜)等方式。然而上述方法因各種因素的限制，目前均無法很好地解決鋰離子電池的安全性問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種具有熱固化功效的電解液，該電解液能提高鋰離子電池的安全性能。

為了上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種具有熱固化功效的電解液，包括鋰鹽、碳酸酯類有機溶劑、成膜添加劑、聚合物單體和引發(fā)劑，所述聚合物單體為n,n-4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺寡聚物、1,3-二氧環(huán)戊烷和新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，當電池溫度上升到50℃左右時，引發(fā)劑開始分解，生產(chǎn)自由基，隨著溫度的升高，分解速度加快，當電池溫度進一步升到90～130℃時，聚合物單體在引發(fā)劑分解的自由基作用下進行反應(yīng)生成單體自由基，單體自由基迅速發(fā)生熱交聯(lián)聚合反應(yīng)，形成高度交聯(lián)的聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，使電解液從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)甚至固態(tài)，導致液相電導的大幅度降低，減弱甚至阻斷鋰離子在正負極之間的反應(yīng)，終止電極反應(yīng)，從而表現(xiàn)出自激發(fā)熱關(guān)閉效應(yīng)，在危險性放熱副反應(yīng)被引發(fā)之前為鋰離子電池提高過熱保護，有利于提高電池的使用安全性。

需要說明的是，當添加兩種或兩種以上的聚合物單體時，其存在有增效作用。另外，在n,n-4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺寡聚物和新戊二醇二丙烯酸酯這三種聚合物單體中，各聚合物單體不僅能進行自我交聯(lián)聚合，還能與另外兩種單體進行相互交聯(lián)，形成交聯(lián)程度更高，結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)更穩(wěn)定的聚合產(chǎn)物，更加有利于固化電解液，終止電極反應(yīng)，更好地對電池進行過熱保護，從而更好地提高電池的使用安全性。

作為本發(fā)明所述的具有熱固化功效的電解液的一種改進，所述聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的1～10％。

作為本發(fā)明所述的具有熱固化功效的電解液的一種改進，所述鋰鹽為lipf6，所述鋰鹽的濃度為0.8～1.5m。

作為本發(fā)明所述的具有熱固化功效的電解液的一種改進，所述碳酸酯類有機溶劑為20～40wt％的碳酸乙烯酯、20～40wt％的碳酸甲乙酯和20～40wt％的碳酸二乙酯。

作為本發(fā)明所述的具有熱固化功效的電解液的一種改進，所述成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的1～10％。

作為本發(fā)明所述的具有熱固化功效的電解液的一種改進，所述成膜添加劑為碳酸亞乙烯、亞硫酸丙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一種或幾種。

作為本發(fā)明所述的具有熱固化功效的電解液的一種改進，所述引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.01～0.1％。

作為本發(fā)明所述的具有熱固化功效的電解液的一種改進，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯和偶氮二異庚腈中的一種或幾種。偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，屬低活性引發(fā)劑。以上三種引發(fā)劑的使用溫度范圍為50～65℃，分解均勻，只形成一種自由基，無其他副反應(yīng)，比較穩(wěn)定，純粹狀態(tài)可安全儲存。

本發(fā)明的另一個目的在于：提供一種具有熱固化功效的電解液的制備方法，包括以下步驟：

步驟一，按比例分別量取碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，倒入鋁瓶中；

步驟二，按計算好的質(zhì)量分別稱取碳酸乙烯酯和lipf6，加入到鋁瓶中，震蕩使其完全溶解；

步驟三，按比例分別加入成膜添加劑、聚合物單體以及引發(fā)劑，震蕩溶解，搖勻，放置24h后即得具有熱固化功效的電解液。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供一種具有熱固化功效的電解液，包括鋰鹽、碳酸酯類有機溶劑、成膜添加劑、聚合物單體和引發(fā)劑，所述聚合物單體為n,n-4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺寡聚物、1,3-二氧環(huán)戊烷和新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。相對于現(xiàn)有技術(shù)，在90～130℃的溫度條件下，本發(fā)明中的聚合物單體能在引發(fā)劑的作用下發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)，使得電解液固化，終止電極反應(yīng)，為電池提供過熱保護，提高電池的安全性能。另外，本發(fā)明還提供一種具有熱固化功效的電解液的制備方法，該制備方法操作簡單且制得的電解液品質(zhì)良好。

具體實施方式

下面將結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果作進一步詳細說明，但是，本發(fā)明的具體實施方式并不局限于此。

實施例1

本實施例提供一種具有熱固化功效的電解液，包括鋰鹽、碳酸酯類有機溶劑、成膜添加劑、聚合物單體和引發(fā)劑，所述聚合物單體為n,n-4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺。聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的1％。鋰鹽為lipf6，鋰鹽的濃度為0.8m。碳酸酯類有機溶劑為20wt％的碳酸乙烯酯、40wt％的碳酸甲乙酯和40wt％的碳酸二乙酯。成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的1％。成膜添加劑為碳酸亞乙烯和氟代碳酸乙烯酯。引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.01％。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。其制備方法包括以下步驟：

步驟一，按比例分別量取碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，倒入鋁瓶中；

步驟二，按計算好的質(zhì)量分別稱取碳酸乙烯酯和lipf6，加入到鋁瓶中，震蕩使其完全溶解；

步驟三，按比例分別加入成膜添加劑、聚合物單體以及引發(fā)劑，震蕩溶解，搖勻，放置24h后即得具有熱固化功效的電解液。

實施例2

與實施例1不同的是：在本實施例中，聚合物單體為雙馬來酰亞胺寡聚物。聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的3％。鋰鹽為lipf6，鋰鹽的濃度為1.0m。碳酸酯類有機溶劑為40wt％的碳酸乙烯酯、20wt％的碳酸甲乙酯和40wt％的碳酸二乙酯。成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的3％。成膜添加劑為碳酸亞乙烯和乙烯基碳酸乙烯酯。引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.03％。引發(fā)劑為偶氮二異庚腈。

其它的與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例3

與實施例1不同的是：在本實施例中，聚合物單體為1,3-二氧環(huán)戊烷。聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的5％。鋰鹽為lipf6，鋰鹽的濃度為1.2m。碳酸酯類有機溶劑為30wt％的碳酸乙烯酯、40wt％的碳酸甲乙酯和30wt％的碳酸二乙酯。成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的5％。成膜添加劑為乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.05％。引發(fā)劑為偶氮二異丁酸二甲酯。

其它的與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例4

與實施例1不同的是：在本實施例中，聚合物單體為新戊二醇二丙烯酸酯。聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的8％。鋰鹽為lipf6，鋰鹽的濃度為1.3m。碳酸酯類有機溶劑為35wt％的碳酸乙烯酯、25wt％的碳酸甲乙酯和40wt％的碳酸二乙酯。成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的8％。成膜添加劑為碳酸亞乙烯和亞硫酸丙烯酯。引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.08％。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和偶氮二異丁酸二甲酯。

其它的與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例5

與實施例1不同的是：在本實施例中，聚合物單體為n,n-4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺和雙馬來酰亞胺寡聚物。聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的10％。鋰鹽為lipf6，鋰鹽的濃度為1.5m。碳酸酯類有機溶劑為30wt％的碳酸乙烯酯、35wt％的碳酸甲乙酯和35wt％的碳酸二乙酯。成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的10％。成膜添加劑為亞硫酸丙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯。引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.1％。引發(fā)劑為偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯。

其它的與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例6

與實施例1不同的是：在本實施例中，聚合物單體為n,n-4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺和1,3-二氧環(huán)戊烷。聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的8％。鋰鹽為lipf6，鋰鹽的濃度為1.2m。碳酸酯類有機溶劑為30wt％的碳酸乙烯酯、30wt％的碳酸甲乙酯和40wt％的碳酸二乙酯。成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的5％。成膜添加劑為亞硫酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.08％。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈。

其它的與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例7

與實施例1不同的是：在本實施例中，聚合物單體為n,n-4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺和新戊二醇二丙烯酸酯。聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的5％。鋰鹽為lipf6，鋰鹽的濃度為1.0m。碳酸酯類有機溶劑為35wt％的碳酸乙烯酯、40wt％的碳酸甲乙酯和25wt％的碳酸二乙酯。成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的8％。成膜添加劑為碳酸亞乙烯、亞硫酸丙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯。引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.05％。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯。

其它的與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例8

與實施例1不同的是：在本實施例中，聚合物單體為1,3-二氧環(huán)戊烷和新戊二醇二丙烯酸酯。聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的10％。鋰鹽為lipf6，鋰鹽的濃度為0.8m。碳酸酯類有機溶劑為30wt％的碳酸乙烯酯、40wt％的碳酸甲乙酯和30wt％的碳酸二乙酯。成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的5％。成膜添加劑為碳酸亞乙烯、亞硫酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.1％。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯。

其它的與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例9

與實施例1不同的是：在本實施例中，聚合物單體為雙馬來酰亞胺寡聚物、1,3-二氧環(huán)戊烷和新戊二醇二丙烯酸酯。聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的5％。鋰鹽為lipf6，鋰鹽的濃度為0.9m。碳酸酯類有機溶劑為40wt％的碳酸乙烯酯、20wt％的碳酸甲乙酯和40wt％的碳酸二乙酯。成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的8％。成膜添加劑為碳酸亞乙烯、乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.03％。引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和偶氮二異丁酸二甲酯。

其它的與實施例1相同，這里不再贅述。

實施例10

與實施例1不同的是：在本實施例中，聚合物單體為n,n-4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺寡聚物、1,3-二氧環(huán)戊烷和新戊二醇二丙烯酸酯。聚合物單體的質(zhì)量含量占電解液的9％。鋰鹽為lipf6，鋰鹽的濃度為1.4m。碳酸酯類有機溶劑為35wt％的碳酸乙烯酯、35wt％的碳酸甲乙酯和30wt％的碳酸二乙酯。成膜添加劑的質(zhì)量含量占電解液的3％。成膜添加劑為亞硫酸丙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。引發(fā)劑的質(zhì)量含量占電解液的0.07％。引發(fā)劑為偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯。

其它的與實施例1相同，這里不再贅述。

對比例1

與實施例1不同的是，本對比例中的電解液不添加聚合物單體和引發(fā)劑。

其它的與實施例1相同，這里不再贅述。

對比例2

與實施例2不同的是，本對比例中的電解液不添加聚合物單體和引發(fā)劑。

其它的與實施例2相同，這里不再贅述。

對比例3

與實施例3不同的是，本對比例中的電解液不添加聚合物單體和引發(fā)劑。

其它的與實施例3相同，這里不再贅述。

對比例4

與實施例4不同的是，本對比例中的電解液不添加聚合物單體和引發(fā)劑。

其它的與實施例4相同，這里不再贅述。

對比例5

與實施例5不同的是，本對比例中的電解液不添加聚合物單體和引發(fā)劑。

其它的與實施例5相同，這里不再贅述。

對比例6

與實施例6不同的是，本對比例中的電解液不添加聚合物單體和引發(fā)劑。

其它的與實施例6相同，這里不再贅述。

對比例7

與實施例7不同的是，本對比例中的電解液不添加聚合物單體和引發(fā)劑。

其它的與實施例7相同，這里不再贅述。

對比例8

與實施例8不同的是，本對比例中的電解液不添加聚合物單體和引發(fā)劑。

其它的與實施例8相同，這里不再贅述。

對比例9

與實施例9不同的是，本對比例中的電解液不添加聚合物單體和引發(fā)劑。

其它的與實施例9相同，這里不再贅述。

對比例10

與實施例10不同的是，本對比例中的電解液不添加聚合物單體和引發(fā)劑。

其它的與實施例10相同，這里不再贅述。

實驗例

將實施例1～10和對比例1～10制得的電解液分別用于鋰離子電池中，對其進行測試，測試結(jié)果如表1～2所示。

表1實施例測試結(jié)果

表2對比例測試結(jié)果

由表1可以看出，實施例1～10制得的電解液用于電池中，電池發(fā)生起火或爆炸的次數(shù)均接近于甚至為0；而由表2可以看出，對比例1～10制得的電解液用于電池中，電池發(fā)生起火的概率在20％以內(nèi)，電池發(fā)生爆炸的概率在10％以內(nèi)；對比可知，實施例1～10制得的電解液用于電池其發(fā)生起火和爆炸的概率均低于對比例1～10制得電解液，這是因為實施例1～10的電解液中添加了聚合物單體和引發(fā)劑，在電池溫度達到90～130℃時，聚合物單體在引發(fā)劑的作用下的發(fā)生熱交聯(lián)聚合反應(yīng)，將電解液固化，終止了電極反應(yīng)，為電池提供過熱保護，從而大大降低了電池發(fā)生起火爆炸的概率，提高電池的安全性。

另外，由表1可以看出，發(fā)生起火或爆炸主要集中于實施例1～4，而實施例5～10均沒有發(fā)生起火或爆炸，也就是說，實施例5～10制得的電解液其使用安全性高于實施例1～4制得的電解液，這是因為，實施例5～10中添加了兩種或兩種以上的聚合物單體，多種聚合物單體之間起到增效作用，而且在n,n-4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺寡聚物和新戊二醇二丙烯酸酯這三種聚合物單體中，各聚合物單體不僅能進行自我交聯(lián)聚合，還能與另外兩種單體進行相互交聯(lián)，形成交聯(lián)程度更高，結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)更穩(wěn)定的聚合產(chǎn)物，更加有利于固化電解液，終止電極反應(yīng)，更好地對電池進行過熱保護，從而更好地提高電池的使用安全性。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還能夠?qū)ι鲜鰧嵤┓绞竭M行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。