本發(fā)明屬于金屬空氣電池領(lǐng)域,涉及一種催化劑,具體涉及一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法。
背景技術(shù):
目前,對能源需求的日益增加刺激了對高效、低成本和環(huán)境友好的替代能量轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存系統(tǒng)的研發(fā)。氧還原(orr)和析氧反應(yīng)(oer)是重要的可再生能源技術(shù)的核心,包括燃料電池,鋰-空氣/氧電池和水分解。如果將取之不盡的空氣中的氧氣連續(xù)地用于提供容量,鋰-空氣電池的理論能量密度大約為11140瓦時(shí)/千克,遠(yuǎn)高于其它的能量貯存器件。但是,對這一類鋰-空氣電池,因?yàn)槭褂梅撬芤弘娊庖?,在有機(jī)電解液中不溶解的放電產(chǎn)物li2o2會(huì)逐漸堵塞多孔的空氣電極。因此,電池性能會(huì)隨放電時(shí)間而衰降。
為了使鋰-空氣電池商業(yè)化應(yīng)用,目前存在許多問題需要解決,包括差的電解質(zhì)穩(wěn)定性,陰極催化劑差的充/放電效率,倍率性能和循環(huán)壽命等。在這些問題中一個(gè)關(guān)鍵性的挑戰(zhàn)是慢的氧還原反應(yīng)(orr)(放電過程)和析氧反應(yīng)(oer)(充電過程)動(dòng)力學(xué)。目前使用的催化空氣反應(yīng)的陰極催化劑通常為碳或碳載貴金屬催化劑,但是其價(jià)格昂貴。因此,為了設(shè)計(jì)具有高性能和長期穩(wěn)定性的鋰-空氣電池、鋰-空氣燃料電池和基于聚合物電解質(zhì)膜的氫氣/空氣燃料電池,非常需要開發(fā)低成本的、高效雙功能電催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法。
為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為:laxy(1-x)zo3;式中,0<x<1,y為sr或co,z為mn或fe;它包括以下步驟:
(a)按摩爾比為x∶1-x∶1稱取硝酸鑭、硝酸y和硝酸z,分別溶于水中,再加入乙二醇形成混合溶液;
(b)向所述混合溶液中加入絡(luò)合劑,用氨水調(diào)節(jié)其ph值至6~7,進(jìn)行攪拌絡(luò)合;隨后移至恒溫水浴鍋中攪拌至形成凝膠,再干燥后研磨成粉體;
(c)將所述粉體在250~500℃進(jìn)行煅燒即可。
優(yōu)化地,步驟(a)中,所述水和乙二醇的體積比為1~10∶1。
進(jìn)一步地,所述絡(luò)合劑與la、y和z離子總量的摩爾比為1∶1~3。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案是,所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為:laxsr(1-x)mno3,0.5<x<1;它采用的絡(luò)合劑為檸檬酸;步驟(c)中,所述粉體在350~500℃進(jìn)行煅燒5~10小時(shí)即可。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案是,所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為:laxco(1-x)feo3,0.5<x<1。它的絡(luò)合劑優(yōu)選為1-乙基-3-甲基咪唑鹵代鹽中的一種,優(yōu)選為氯鹽;步驟(c)中,所述粉體只需在250~350℃進(jìn)行煅燒3~5小時(shí)即可。
優(yōu)化地,步驟(b)中,所述攪拌絡(luò)合的時(shí)間為2~3小時(shí)。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用,本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,只需在250~500℃的較低溫度下進(jìn)行煅燒即可制得鈣鈦礦型催化劑,而不需要進(jìn)行500℃以上的高溫焙燒,簡化了制備工藝和難度,降低了成本。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為:laxy(1-x)zo3;式中,0<x<1,y為sr或co,z為mn或fe;它包括以下步驟:(a)按摩爾比為x∶1-x∶1稱取硝酸鑭、硝酸y和硝酸z,分別溶于水中,再加入乙二醇形成混合溶液;(b)向所述混合溶液中加入絡(luò)合劑,用氨水調(diào)節(jié)其ph值至6~7,進(jìn)行攪拌絡(luò)合;隨后移至恒溫水浴鍋中攪拌至形成凝膠,再干燥后研磨成粉體;(c)將所述粉體在250~500℃進(jìn)行煅燒即可。而不需要進(jìn)行500℃以上的高溫焙燒,簡化了制備工藝和難度,降低了成本。
步驟(a)中,所述水和乙二醇的體積比為1~10∶1。所述絡(luò)合劑與la、y和z離子總量的摩爾比為1∶1~3,并且攪拌絡(luò)合的時(shí)間為2~3小時(shí),以確保絡(luò)合劑充分絡(luò)合。
所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式優(yōu)選為:laxsr(1-x)mno3,0.5<x<1,此時(shí)與其適配的絡(luò)合劑為檸檬酸,因此將對應(yīng)粉體在350~500℃進(jìn)行煅燒5~10小時(shí)即可。所述鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式還優(yōu)選為:laxco(1-x)feo3,0.5<x<1,與其適配的絡(luò)合劑為1-乙基-3-甲基咪唑鹵代鹽中的一種,此時(shí)將粉體在250~350℃進(jìn)行煅燒3~5小時(shí)即可,極大地降低了粉體煅燒的溫度和時(shí)間。
下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,該鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為:la0.6sr0.4mno3,它包括以下步驟:
(a)稱取0.6mol硝酸鑭、0.4mol硝酸鍶和1mol硝酸錳,分別溶于1000ml水中,再加入1000ml乙二醇形成混合溶液;
(b)向混合溶液中加入2mol檸檬酸,用氨水調(diào)節(jié)其ph值至6~7,進(jìn)行攪拌絡(luò)合;隨后移至恒溫水浴鍋中在90℃攪拌至形成凝膠,隨后將凝膠置于150℃的干燥箱內(nèi)干燥后研磨成粉體;
(c)將粉體在350℃進(jìn)行煅燒10小時(shí)即可。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,其制備過程與實(shí)施例1中的基本一致,不同的是:步驟(a)中,稱取的是0.4mol硝酸鑭、0.6mol硝酸鍶和1mol硝酸錳,最終得到催化劑為la0.4sr0.6mno3。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,其制備過程與實(shí)施例1中的基本一致,不同的是:步驟(a)中,稱取的是0.8mol硝酸鑭、0.2mol硝酸鍶和1mol硝酸錳,最終得到催化劑為la0.8sr0.2mno3。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,其制備過程與實(shí)施例1中的基本一致,不同的是:步驟(a)中,加入的乙二醇為100ml。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,其制備過程與實(shí)施例1中的基本一致,不同的是:步驟(a)中,加入的乙二醇為500ml。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,其制備過程與實(shí)施例1中的基本一致,不同的是:步驟(c)中,將粉體在500℃進(jìn)行煅燒5小時(shí)即可。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,該鈣鈦礦型催化劑的化學(xué)式為:la0.6co0.4feo3,它包括以下步驟:
(a)稱取0.6mol硝酸鑭、0.4mol硝酸鈷和1mol硝酸鐵,分別溶于1000ml水中,再加入1000ml乙二醇形成混合溶液;
(b)向混合溶液中加入2mol1-乙基-3-甲基咪唑氯化鹽,用氨水調(diào)節(jié)其ph值至6~7,進(jìn)行攪拌絡(luò)合;隨后移至恒溫水浴鍋中在90℃攪拌至形成凝膠,隨后將凝膠置于150℃的干燥箱內(nèi)干燥后研磨成粉體;
(c)將粉體在350℃進(jìn)行煅燒3小時(shí)即可。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,其制備過程與實(shí)施例6中的基本一致,不同的是:步驟(b)中,使用的是檸檬酸。
實(shí)施例9
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,其制備過程與實(shí)施例6中的基本一致,不同的是:步驟(c)中,將粉體在250℃進(jìn)行煅燒5小時(shí)即可。
對比例1
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,其制備過程與實(shí)施例7中的基本一致,不同的是未加入1000ml乙二醇。
對比例2
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,其制備過程與實(shí)施例7中的基本一致,不同的是未加入檸檬酸。
對比例3
本實(shí)施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法,其制備過程與實(shí)施例7中的基本一致,不同的是:在950℃進(jìn)行煅燒10小時(shí)。
將實(shí)施例1-8、對比例1-3制得的鈣鈦礦型催化劑分散在nafion溶液中,一般是取10mg催化劑加入95微升的5%的nafion溶液中5%,并加入350微升乙醇,然后取7微升滴滴至圓盤電極上,置于6m的koh溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試,-0.3v極化電流密度分別為0.075acm-2、0.065acm-2、0.070acm-2、0.075acm-2、0.075acm-2、0.078acm-2、0.092acm-2、0.058acm-2、0.088acm-2、0.049acm-2、0acm-2、0.045acm-2;將上述的各鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試,在循環(huán)10000次后極化電流密度保有率分別為99%、90%、92%、95%、95%、96%、99%、85%、92%、80%、0、75%。
上述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn),其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施,并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍,凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。