本發(fā)明涉及一種電化學領域，具體涉及一種電化學領域電化學反應電極材料的表面改性及其改性方法。

背景技術(shù)：

電化學電池是一種利用離子不同價態(tài)之間相互變化，在外部通過電子導電，在內(nèi)部通過質(zhì)子或者離子導電，從而形成電流的化學儲能裝置。電化學領域使用的電極材料一般為活性炭材料，使用的電解質(zhì)一般分為有機電解質(zhì)和無機電解質(zhì)，兩種電解質(zhì)一般都具有一定的腐蝕性，因此要求電極氈具有較高的耐腐蝕性。電極材料是電化學領域內(nèi)非常重要的部件之一，因為其理化性質(zhì)對電化學電源的電流密度、功率密度、使用壽命都有很大的影響。電極材料除了要求有良好的耐腐蝕性，一般還要求具有良好的導電性和良好的電化學活性。而電極材料比表面積的大小，對其電化學活性具有較大的影響。

以全釩液流電池為例，全釩液流電池的電解液是極具腐蝕性的濃硫酸，因此其電極對防腐蝕方面要求極高。目前大規(guī)模使用作全釩電池電極的主要是石墨氈。石墨氈具有比表面積大、耐腐蝕、電阻率低、價格便宜、機械強度高等優(yōu)勢。石墨氈表面的活性會直接影響到全釩液流電池的整體電池性能，因此，目前石墨氈的發(fā)展方向是對其表面進行改性，增加反應活性點，從而全面提高全釩液流電池的電化學性能。不僅僅是液流電池領域，在海水淡化，污水處理領域，對電極氈的要求都很高，電極氈的表面改性具有非常重要的意義。

目前，石墨氈表面改性的方法包括：氣相氧化法、液相氧化法和電化學氧化法，是幾種常用的表面處理方法，不會引入其他雜質(zhì)，并且電極氈的電化學活性也有所提高，但是其提高的并不多。又如專利號201510937646.7所公開的，利用實驗室制備氧化石墨，再把氧化石墨溶液和石墨氈混合在反應釜中加熱，氧化石墨還原成石墨烯負載在石墨氈表面。此法主要是實驗室制備方法，制造過程需用到大量的濃硫酸、水和酒精等原料，制備的石墨烯十分稀少，只能作為實驗室樣品制備，不具備大規(guī)模制備應用的可能性。又如專利號200910093955.5所公開的，利用化學氣相沉積的方法在石墨氈表面沉積碳納米管，此方法繁雜難行，需要把原材料進行多種處理之后，才能在化學氣相沉積爐中加工，成本高昂，不具有切實的工業(yè)操作可行性。

基于現(xiàn)有技術(shù)的電極材料以上幾種改性制備的缺點，因此，在石墨氈表面改性上，還有提升的地方。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種高活性電極材料及改性方法，在石墨氈制備的必要過程中，加入簡單的改性操作，改性方法簡單，改性原料廉價易得，具有很好的工業(yè)可操作性，以解決現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

一種高活性電極材料，應用于電化學反應上的電極材料領域，以基礎原料經(jīng)過加工步驟制成，所述基礎原料是有機纖維材料，所述步驟包括基礎原料梳理、針刺形成預氧氈、高溫煅燒碳化處理形成碳氈和高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈；在所述基礎原料梳理、針刺形成預氧氈、高溫煅燒碳化形成碳氈和高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈中，選取其中之一進行活性化處理，所述活性化處理為物理的范德華力吸附或化學的有機樹脂作為粘結(jié)劑的化學接枝。

依照本發(fā)明較佳實施例所述的高活性電極材料，所述基礎原料為聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠纖維、酚醛纖維，碳纖維的其中一種或其中多種組成。

依照本發(fā)明較佳實施例所述的高活性電極材料，所述物理的范德華力吸附為：把改性材料分散在水溶液中形成水分散液，把纖維材料浸入在所述水分散液中，通過抽真空、印刷或抽濾處理進行范德華力負載，之后干燥，所述改性材料為高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、納米碳粉、活性炭粉、碳納米管、熱解石墨、熱解碳、氣相沉積碳中的一種或者幾種。

依照本發(fā)明較佳實施例所述的高活性電極材料，所述化學的有機樹脂作為粘結(jié)劑的化學接枝為：把改性材料和有機樹脂配制成樹脂分散液，把纖維材料浸入到所述樹脂分散液中，經(jīng)過抽真空或抽濾，所述改性材料為高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、納米碳粉、活性炭粉、碳納米管、熱解石墨、熱解碳、氣相沉積碳中的一種或者幾種，所述有機樹脂是環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚酰胺樹脂等熱固性樹脂中的一種或幾種；選擇高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈進行化學接枝后，需進行碳化處理，使粘結(jié)劑碳化。

依照本發(fā)明較佳實施例所述的高活性電極材料，所述高活性炭材料的水分散液的碳材料濃度為0.001wt％到20wt％。

依照本發(fā)明較佳實施例所述的高活性電極材料，所述高活性炭材料的樹脂分散液的碳材料濃度為0.001wt％到20wt％。

依照本發(fā)明較佳實施例所述的高活性電極材料，所述樹脂分散液浸入到纖維中的固體質(zhì)量小于氈體本身質(zhì)量的20％。

一種高活性電極材料的改性方法，以有機纖維進行改性，包括：

步驟1:將有機纖維原料整理、梳理；

步驟2：進行針刺形成預氧氈；

步驟3：進行高溫煅燒碳化處理形成碳氈；

步驟4：進行高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈；

選取其中之一步驟進行活性化處理，所述活性化處理為物理的范德華力吸附或化學的有機樹脂作為粘結(jié)劑的化學接枝。

依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性方法，選取步驟4，進行化學的有機樹脂作為粘結(jié)劑的化學接枝時，還包括步驟4-1，進行碳化處理，使粘結(jié)劑碳化。

依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性方法，所述物理的范德華力吸附為：把改性材料分散在水溶液中形成水分散液，把纖維材料浸入在所述水分散液中，通過抽真空、印刷或抽濾處理進行范德華力負載，之后干燥；所述化學的有機樹脂作為粘結(jié)劑的化學接枝為：把改性材料和有機樹脂配制成樹脂分散液，把纖維材料浸入到所述樹脂分散液中，經(jīng)過抽真空或抽濾。

本申請的設計思想是，提供一種增加石墨氈表面活性的一種方法，在工業(yè)制造石墨氈的各道工序中，在梳理、針刺、碳氈、石墨氈四個階段，擇一進行處理，處理的方式為通過物理的或者化學的方法在其表面負載其他材料，以獲得改性石墨氈。另外，把石墨氈制作成具有方向活性梯度的石墨氈，具有防極化的效果。整體提高石墨氈的各項電化學性能，為其作為電池電極、工業(yè)電解和冶煉的電極材料提供更大的優(yōu)勢。

由于采用了以上的技術(shù)使得本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有以下的優(yōu)點和積極效果：

第一、使用活性炭材料、有機樹脂和水作為負載材料和溶劑，避免了石墨氈處理過程中混入其他元素雜質(zhì)；

第二、活性炭材料具有高比表面積，耐酸耐腐蝕的特點，樹脂類產(chǎn)品也是廉價易得的材料；

第三、處理過程在梳理、預氧氈、碳氈和石墨氈四個階段，并未用到復雜的反應設備和處理方式，因此可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；

第四、以較為簡單的方式在石墨氈上負載活性炭材料，可以明顯的增加石墨氈的電化學反應活性，化學活性高，在相同電流密度的情況下獲得更高的功率，或者在相同的功率下獲得更高的電流密度。

附圖說明

圖1為抽真空處理示意圖；

圖2為抽濾處理示意圖；

圖3為滾涂示意圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的幾個優(yōu)選實施例進行詳細描述，但本發(fā)明并不僅僅限于這些實施例。本發(fā)明涵蓋任何在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。為了使公眾對本發(fā)明有徹底的了解，在以下本發(fā)明優(yōu)選實施例中詳細說明了具體的細節(jié)，而對本領域技術(shù)人員來說沒有這些細節(jié)的描述也可以完全理解本發(fā)明。

本申請?zhí)峒耙环N高活性電極材料，應用于電化學反應上的電極材料領域，以基礎原料經(jīng)過一系列加工步驟制成，所述步驟包括基礎原料梳理、針刺形成預氧氈、高溫煅燒碳化處理形成碳氈和高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈；在所述基礎原料梳理、針刺形成預氧氈、高溫煅燒碳化形成碳氈和高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈中，選取其中一個步驟進行活性化處理，所述活性化處理為物理的范德華力吸附或化學的有機樹脂作為粘結(jié)劑的化學接枝，并未用到復雜的反應設備和處理方式，因此可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

在加工制造過程中，所述基礎原料是聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠纖維、酚醛纖維，碳纖維的其中一種或其中多種有機纖維材料組成。

下面說一下物理的方法，所述物理的范德華力吸附為：把改性材料分散在水溶液中形成水分散液，把纖維材料浸入在所述水分散液中，通過抽真空、印刷或抽濾處理進行范德華力負載，之后干燥，所述改性材料為高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、納米碳粉、活性炭粉、碳納米管、熱解石墨、熱解碳、氣相沉積碳中的一種或者幾種，所述高活性炭材料的水分散液的碳材料濃度為0.001wt％到20wt％。

接著說一下化學的方法，所述化學的有機樹脂作為粘結(jié)劑的化學接枝為：把改性材料和有機樹脂一起配制成樹脂分散液，把纖維材料浸入到所述樹脂分散液中，經(jīng)過抽真空或抽濾處理，所述改性材料為高活性炭材料，所述高活性炭材料是石墨粉、石墨烯、納米碳粉、活性炭粉、碳納米管、熱解石墨、熱解碳、氣相沉積碳中的一種或者幾種，所述有機樹脂是環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚酰胺樹脂等熱固性樹脂中的一種或幾種；如果選擇高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈進行化學接枝的話，再進行后，還需進行碳化處理，使粘結(jié)劑碳化。所述高活性炭材料的樹脂分散液的碳材料濃度為0.001wt％到20wt％。另外，所述樹脂分散液浸入到纖維中的固體質(zhì)量小于氈體本身質(zhì)量的20％。

本申請還提及一種高活性電極材料的改性方法，以有機纖維進行改性，包括以下步驟：

步驟1:將有機纖維原料整理、梳理；

步驟2：進行針刺形成預氧氈；

步驟3：進行高溫煅燒碳化處理形成碳氈；

步驟4：進行高溫煅燒石墨化處理形成石墨氈；

在以上步驟中，選取其中之一步驟進行活性化處理，所述活性化處理為物理的范德華力吸附或化學的有機樹脂作為粘結(jié)劑的化學接枝。如果選擇物理的范德華力吸附進行處理的話，通過抽真空、印刷或抽濾處理進行范德華力負載之后，只要干燥處理就好了；如果是選取步驟4進行化學的有機樹脂作為粘結(jié)劑的化學接枝的話，進行后，還需要進行步驟4-1碳化處理，使粘結(jié)劑碳化。

另外，進行化學的有機樹脂作為粘結(jié)劑的化學接枝時，使用的有機樹脂粘結(jié)劑，其固體含量占溶液的總質(zhì)量少于30％。

綜上所述，可以知道本申請是從有機纖維材料到石墨氈過程中，對其中的梳理階段、預氧氈階段、碳氈階段和石墨氈階段，成形之后進行改性再處理，所以以下實施例只對這四步驟進行說明。

實施例一

在石墨氈形成之后，使用酚醛樹脂作為粘結(jié)劑進行處理。

配制分散液，將1-200g水溶性酚醛樹脂和1-100g活性炭投入到1l去離子水中，攪拌1-3小時。形成酚醛樹脂和活性炭都具有濃度梯度的樹脂分散液。把石墨氈剪裁成規(guī)整的正方形，邊長按照實際需要剪裁，這里剪裁成50*50mm²，稱重m0。

如圖1所示，活性炭樹脂分散液倒入到密封性較高的容器中，把石墨氈10放入分散液20中，蓋上密封蓋。

使用真空泵對以上容器進行抽真空處理，處理時間為1-3個小時。

取出處理好的石墨氈，在150℃下干燥2-5個小時。

干燥好的石墨氈在真空或者是惰性氣體爐中以700-900℃處理，處理時間為1-10個小時。冷卻之后稱重m1。

m＝m0-m1，為外入碳的質(zhì)量。

本發(fā)明是一種改性石墨氈的制造方法，其特點是利用有機樹脂作為粘結(jié)劑，其他活性炭材料作為改性材料，有機樹脂在高溫無氧的環(huán)境下碳化。改性之后的石墨氈并未混如其他種類元素雜質(zhì)，引入活性炭材料，可以很好的提高石墨氈的電化學性能。

實施例二

在碳氈階段，使用物理方法進行處理。

配制水分散液，將1-100g活性炭投入到1l的去離子水中，在攪拌器上攪拌1-3個小時，形成穩(wěn)定均勻的水分散液。

把石墨氈剪裁成規(guī)整的正方形，邊長按照實際需要剪裁，這里剪裁成50*50mm2，稱重m0。

如圖2所示，把濾紙放在布氏漏斗40中，把碳氈11放在濾紙之上，在布氏漏斗中倒入活性炭水分散液50，倒入量為100ml。

使用真空泵進行抽濾，直到把布氏漏斗中的液體全部抽干為止。

處理過的碳氈11在1500-3000℃真空或惰性氣體環(huán)境下進行石墨化處理。

實施例三

在梳理階段，利用物理方法進行處理。

配制水分散液，將1-100g活性炭投入到1l的去離子水中，在攪拌器上攪拌1-3個小時，形成穩(wěn)定均勻的水分散液。

取一定量的基礎原料，放入開松機中進行處理，在處理的過程中，緩慢加入上述步驟中的活性炭水分散液?；A原料和活性炭水分散液的質(zhì)量比控制在10:1-1:1之間。

處理過的纖維材料經(jīng)過針刺、碳化、石墨化獲得改性石墨氈。

實施例四

在針刺階段，使用環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑進行處理。

配制分散液60，將1-200g水溶性酚醛樹脂和1-100g活性炭投入到1l去離子水中，攪拌1-3小時。形成酚醛樹脂和活性炭都具有濃度梯度的樹脂分散液。如圖3所示，把樹脂分散液倒入到簡易漏斗70中，使其緩慢流下。

在纖維氈12針刺步驟之前利用滾筒把樹脂分散液刷到纖維氈12表面。

接著進行預氧氈碳化、石墨化獲得改性石墨氈。

由于采用了以上的技術(shù)使得本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有以下的優(yōu)點和積極效果：

第一、使用活性炭材料、有機樹脂和水作為負載材料和溶劑，避免了石墨氈處理過程中混入其他元素雜質(zhì)；

第二、活性炭材料具有高比表面積，耐酸耐腐蝕的特點，樹脂類產(chǎn)品也是廉價易得的材料；

第三、處理過程在梳理、預氧氈、碳氈和石墨氈四個階段，并未用到復雜的反應設備和處理方式，因此可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；

第四、以較為簡單的方式在石墨氈上負載活性炭材料，可以明顯的增加石墨氈的電化學反應活性，化學活性高，在相同電流密度的情況下獲得更高的功率，或者在相同的功率下獲得更高的電流密度。。

依照本發(fā)明的實施例如上文所述，這些實施例并沒有詳盡敘述所有的細節(jié)，也不限制該發(fā)明僅為所述的具體實施例。顯然，根據(jù)以上描述，可作很多的修改和變化。本說明書選取并具體描述這些實施例，是為了更好地解釋本發(fā)明的原理和實際應用，從而使所屬技術(shù)領域技術(shù)人員能很好地利用本發(fā)明以及在本發(fā)明基礎上的修改使用。本發(fā)明僅受權(quán)利要求書及其全部范圍和等效物的限制。