本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料的硅-碳復合材料的制備方法。

背景技術：

移動電子設備和電動汽車的發(fā)展要求鋰離子電池具有較高的能量密度（energy&environmentalscience,2015,8,2371-2376），鋰離子電池常用的負極材料是石墨，石墨的理論放電比容量是372mah/g；而硅的理論放電比容量是4200mah/g，對應的生成物是li22si4（angewandtechemie,2015,127,9768-9772）。與石墨相比，硅具有較高的放電比容量，硅較高的比容量能提高鋰離子電池的能量密度。

但如果用硅作為鋰離子電池的負極活性物質，硅電極的循環(huán)放電穩(wěn)定性較差，原因包括幾個方面：一是硅的導電性較差（nanoletters,2012,12,2318-2323），需要提高硅的導電性，使硅參與嵌鋰反應和脫鋰反應；二是在嵌鋰和脫鋰過程中硅的體積變化較大，硅的體積變化是在300%附近（nanoletters,2012,12,2318-2323）；具體在嵌鋰過程中，硅的體積會膨脹，而在脫鋰過程中，硅的體積會收縮，硅的體積變化造成負極表面的sei膜破裂，從而導致負極表面的sei膜不斷生成，sei膜的增厚造成負極不可逆容量的增大和負極反應活性的減小，這就造成硅電極容量的下降。

技術實現(xiàn)要素：

為了提高硅的循環(huán)放電穩(wěn)定性，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池負極材料硅碳復合材料的制備方法，通過化學氣相沉積法制備硅顆粒及在硅顆粒表面制備均勻的碳包覆層，利用熱解法將硅碳復合顆粒與石墨基體緊密結合。

本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種用于鋰離子電池負極材料的硅-碳復合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將化學氣相沉積設備抽真空后，將硅源氣體和氬氣通入化學氣相沉積設備中，在500-1100℃下加熱4-12h，制得硅顆粒；

（2）再通入碳源氣體和氬氣，在700-1200℃下加熱0.5-2h，在硅顆粒表面生成碳包覆層，制得硅碳復合顆粒；

（3）將硅碳復合顆粒分散在分散劑中，然后加入碳前驅體和石墨，攪拌混合均勻后，再將分散劑蒸發(fā)掉，制得硅碳復合顆粒-碳前驅體-石墨混合物；

（4）將硅碳復合顆粒-碳前驅體-石墨混合物在惰性氣體保護氣氛中以600-1200℃加熱1-4h，使碳前驅體分解，制得硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料。

進一步方案，所述步驟（3）中硅碳復合顆粒、碳前驅體和石墨的質量比為1：0.4-0.9：6。

所述的硅源氣體為硅烷氣體或四氯化硅與氫氣的混合氣體。

所述的碳源氣體為甲烷或乙炔。

所述的分散劑為無水乙醇。

所述碳前驅體為葡萄糖、檸檬酸、聚氯乙烯或瀝青。

本發(fā)明中硅顆粒是通過使硅源分解制得，碳產(chǎn)物是通過使碳源分解制得，利用復合材料中的碳產(chǎn)物和石墨提高硅的導電性及緩解硅在充放電過程中的體積變化。本發(fā)明制備的硅顆粒較分散，硅顆粒與石墨的結合較緊密，硅碳復合材料的電化學性能較好。

本發(fā)明將硅與導電碳材料形成硅-碳復合材料，提高硅的循環(huán)放電穩(wěn)定性，且在硅顆粒表面的碳包覆層能提高硅的導電性、石墨基體能緩解硅的體積變化。所以碳包覆層與石墨基體的共同作用能同時提高硅的導電性及緩解硅的體積變化。

本發(fā)明通過化學氣相沉積法制得的硅顆粒尺寸較小且硅顆粒較分散，這有利于增大硅顆粒與碳包覆層的接觸面積，提高硅顆粒的導電性。制得的硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料中硅碳復合顆粒與石墨緊密結合，這有利于碳包覆層和石墨同時緩解硅的體積變化。電化學測試結果表明制備的硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料的循環(huán)放電穩(wěn)定性較好。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的硅顆粒的掃描電子顯微鏡圖；

圖2為實施例1中制備的硅碳復合顆粒的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為實施例1中制備的硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為實施例1中制備的硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料的初次放電曲線和初次充電曲線圖；

圖5為實施例1中制備的硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料的循環(huán)放電比容量圖。

具體實施方式

實施例1

將化學氣相沉積設備抽真空，后將硅烷和氬氣的混合氣體通入化學氣相沉積設備中，在800℃下加熱7h，制得硅顆粒。然后將乙炔和氬氣的混合氣體通入化學氣相沉積設備中，在800℃下加熱1h，在硅顆粒表面制備碳包覆層，制得硅碳復合顆粒。將制得的硅碳復合顆粒分散到無水乙醇中，后向無水乙醇中加入瀝青和石墨，硅碳復合顆粒、瀝青和石墨的質量比為1：0.4：6。無水乙醇被蒸發(fā)后，制得硅碳復合顆粒-瀝青-石墨混合物。將硅碳復合顆粒-瀝青-石墨混合物在900℃加熱2h，加熱是在氮氣保護氣氛中進行，通過加熱使瀝青分解，制得硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料。

如圖1所示為本實施例制備的硅顆粒的掃描電子顯微鏡圖，從圖1可看出，硅顆粒分布的較分散。

如圖2所示為本實施例制備的碳包覆的硅碳復合顆粒的掃描電子顯微鏡圖，從圖2可看出，硅碳復合顆粒分布的較分散。

如圖3所示為本實施例硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料的掃描電子顯微鏡圖，從圖3可看出，熱解碳將硅碳復合顆粒與石墨緊密結合。

將制備的硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料與導電劑和粘合劑混合制成漿液，然后涂覆在銅箔上，經(jīng)過干燥過程和裁剪過程后，制得硅碳電極，硅碳電極與鋰片在真空手套箱中組裝成扣式電池。通過測試扣式電池的電化學性能得出硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料的電化學性能。

如圖4所示為本實施例制備的硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料的初次放電曲線和充電曲線圖，從圖4可看出，復合材料的放電比容量為706mah/g，復合材料的充電比容量為575mah/g。

如圖5所示為本實施例制備的硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料的循環(huán)放電比容量圖，從圖5可看出，當循環(huán)次數(shù)增加時，復合材料的放電比容量先較快減小后保持較穩(wěn)定。

實施例2

將化學氣相沉積設備抽真空，后將氬氣和四氯化硅與氫氣的混合氣體通入化學氣相沉積設備中，在500℃下加熱12h，制得硅顆粒。制得硅顆粒后，將氬氣和甲烷的混合氣體通入化學氣相沉積設備中，在700℃下加熱2h，在硅顆粒表面制備碳包覆層，制得硅碳復合顆粒。將制得的硅碳復合顆粒分散到無水乙醇中，后向無水乙醇中加入檸檬酸和石墨，硅碳復合顆粒與檸檬酸和石墨的質量比為1：0.9：6。無水乙醇蒸發(fā)后，制得硅碳復合顆粒-檸檬酸-石墨混合物。將硅碳復合顆粒-檸檬酸-石墨混合物在1200℃下加熱1h，加熱是在氮氣保護氣氛中進行，通過加熱使檸檬酸分解，制得硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料。

將制備的硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料與導電劑和粘合劑混合制成漿液，漿液涂覆在銅箔上，經(jīng)過干燥過程和裁剪過程后，制得硅碳電極，硅碳電極與鋰片在真空手套箱中組裝成扣式電池。通過測試扣式電池的電化學性能得出硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料的電化學性能。復合材料的初次放電比容量和初次充電比容量分別為671mah/g和538mah/g。

實施例3

將化學氣相沉積設備抽真空，后將氬氣和硅烷的混合氣體通入化學氣相沉積設備中，在1100℃下加熱4h，制得硅顆粒。制得硅顆粒后，將氬氣和乙炔的混合氣體通入化學氣相沉積設備中，在1200℃下加熱30min，在硅顆粒表面制備碳包覆層，制得硅碳復合顆粒。將制得的硅碳復合顆粒分散到無水乙醇中，后向無水乙醇中加入葡萄糖和石墨，硅碳復合顆粒與葡萄糖和石墨的質量比為1：0.8：6。無水乙醇蒸發(fā)后，制得硅碳復合顆粒-葡萄糖-石墨混合物。將硅碳復合顆粒-葡萄糖-石墨混合物在600℃下加熱4h，加熱是在氮氣保護氣氛中進行，通過加熱使葡萄糖分解，制得硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料。

將制備的硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料與導電劑和粘合劑混合制成漿液，漿液涂覆在銅箔上，經(jīng)過干燥過程和裁剪過程后，制得硅碳電極，硅碳電極與鋰片在真空手套箱中組裝成扣式電池，通過測試扣式電池的電化學性能得出硅碳復合顆粒-熱解碳-石墨復合材料的電化學性能。復合材料的初次放電比容量和初次充電比容量分別為688mah/g和556mah/g。

以上所述實施方式僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發(fā)明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明的權利要求書確定的保護范圍內(nèi)。