本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

自20世紀(jì)90年代鋰離子電池實現(xiàn)商業(yè)化以來，迅速成為最重要、應(yīng)用最為廣泛的二次電池。經(jīng)過多年的發(fā)展，現(xiàn)今的鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各類小型便攜式電子產(chǎn)品和電動工具中，并且隨著近年來世界各國對能源的關(guān)注度提升，正逐漸大量運用于新能源汽車市場。正極材料是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，由于一般正極材料的比容量明顯低于負(fù)極材料，使得正極材料性能直接影響最終電池的各項指標(biāo)。所以，對于正極材料的開發(fā)顯得格外重要。

鈷酸鋰(licoo2)是sony公司第一批商用鋰離子電池中使用的正極材料，目前仍然是現(xiàn)今鋰離子電池市場的主流材料。但由于鈷毒性較大，價格較高，且過多脫出的li⁺會加劇由于氧層排斥引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，造成成本和安全問題，因此人們一直在尋找更好的替代材料。層狀錳酸鋰電壓較高，成本也較低，但循環(huán)過程中由于發(fā)生john-teller效應(yīng)導(dǎo)致容量保有率不理想。而磷酸鐵鋰高倍率下極化大、可逆容量下降快，導(dǎo)電性差等問題的存在也限制了其應(yīng)用。

相比之下，鎳鈷錳酸鋰三元材料(linixcoymnzo2)具有與licoo2類似的單相層狀結(jié)構(gòu)?；谶^渡金屬間的協(xié)同作用，三元金屬氧化物材料結(jié)合了licoo2良好的倍率性能、linio2的高容量、以及由于mn⁴⁺存在而獲得的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在該材料中，ni為主要的活性物質(zhì)，其含量與正極材料的容量正相關(guān)；因此，開發(fā)高鎳的三元材料已經(jīng)成為鋰離子電池三元正極材料的發(fā)展趨勢。

但是，高鎳三元材料由于鎳含量高帶來高容量的同時，也導(dǎo)致了脫鋰態(tài)下高鎳材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性不理想，此外隨著鎳含量的增加，造成嚴(yán)重的鋰鎳混排現(xiàn)象，導(dǎo)致了材料的循環(huán)性能差。因此，研究人員開發(fā)出了由內(nèi)到外的梯度變化三元材料，這種梯度材料因為從內(nèi)到外組分梯度變化，同時具備材料循環(huán)性能好和比容量高的優(yōu)點。

但是由于不同過渡金屬的離子半徑不同，致使不同金屬比例三元正極材料晶格參數(shù)不同，而高鎳梯度正極材料由于過渡金屬元素呈梯度變化，導(dǎo)致梯度變化的正極材料間晶格參數(shù)不匹配，微觀結(jié)構(gòu)上存在晶格應(yīng)力，使得材料充放電循環(huán)過程中易粉化、破碎，降低了正極材料間的電接觸，進而影響了電極材料的耐應(yīng)力強度，降低了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，因此找到一種簡易的方法來提高高鎳梯度三元材料的耐應(yīng)力能力具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了解決目前用于制備鋰離子電池正極材料的三元梯度前驅(qū)體材料中過渡金屬元素比例改變導(dǎo)致產(chǎn)生晶格應(yīng)力，從而使制備的三元正極材料的晶格應(yīng)力較高，進而影響電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的問題，而提供一種具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料及其制備方法。

本發(fā)明的一種具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料的化學(xué)式為nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn或nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn；其中ni的含量x由內(nèi)而外梯度減小，f的含量n由內(nèi)而外梯度增大，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，0<x+y+z≤1，0<n≤0.15。

本發(fā)明的一種具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料的制備方法按以下步驟進行：

一、配制混合金屬鹽水溶液：①將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和m鹽按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液a；所述混合金屬鹽水溶液a中混合金屬鹽的濃度為0.01mol/l～20mol/l；所述混合金屬鹽水溶液a中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：m元素＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)；其中0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0<x1+y1+z1≤1；②將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和m鹽按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液b；所述混合金屬鹽水溶液b中混合金屬鹽的濃度為0.01mol/l～20mol/l；所述混合金屬鹽水溶液b中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：m元素＝x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)；其中0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0<x2+y2+z2≤1、x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)≠x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)且x1與x2不同時為0，y1與y2不同時為0，z1與z2不同時為0；

二、配制沉淀劑水溶液：將沉淀劑與水混合，配制成沉淀劑濃度為0.01mol/l～20mol/l沉淀劑水溶液；

三、配制絡(luò)合劑水溶液：①將絡(luò)合劑與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液a；所述絡(luò)合劑水溶液a中絡(luò)合劑的濃度為0.01mol/l～20mol/l；②將絡(luò)合劑與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液b；所述絡(luò)合劑水溶液b中絡(luò)合劑的濃度為0.01mol/l～10mol/l；

四、配制氟化物水溶液：①將氟化物與水混合，配制成氟化物水溶液a；所述氟化物水溶液a中氟化物的濃度為0.001mol/l～2mol/l；②將氟化物與水混合，配制成氟化物水溶液b；所述氟化物水溶液b中氟化物的濃度為0mol/l～2mol/l；

五、制備前驅(qū)體材料：①將步驟三中絡(luò)合劑水溶液b加入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中作為反應(yīng)底液，②然后在反應(yīng)條件為：惰性氣氛、ph值為4～14、恒溫10～85℃和轉(zhuǎn)速600r/min～1000r/min的條件下將混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a作為一級進料分別連續(xù)注入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中，注入一級進料的同時將混合金屬鹽水溶液b和氟化物水溶液b作為二級進料分別連續(xù)注入混合金屬鹽水溶液a和氟化物水溶液a中，一級進料和二級進料的加入持續(xù)整個制備過程，③當(dāng)反應(yīng)進行至連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中固液質(zhì)量比為1/40～1/5時，將轉(zhuǎn)速由600r/min～1000r/min下調(diào)，下調(diào)幅度為200r/min～300r/min，在下調(diào)后的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)0.5h～2h，④打開溢流管開始溢流，溢流量為步驟③的時間內(nèi)的進料量，使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中溶液的量恢復(fù)到步驟③開始時刻的溶液量，⑤重復(fù)步驟④至反應(yīng)總時間為5h～30h，此時停止一級進料和二級進料的加入，并停止加熱，完成前驅(qū)體材料的制備；

步驟五①中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積的10％～80％；

步驟五②中所述一級進料的四種物質(zhì)的進料速率比為：當(dāng)前驅(qū)體材料的化學(xué)式為nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn時混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進料速率比為1:2:1:1；當(dāng)前驅(qū)體材料的化學(xué)式為nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn時混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進料速率比為1:1:1:1；

步驟五②中所述混合金屬鹽水溶液b與混合金屬鹽水溶液a的進料速率相同；所述一級進料氟化物水溶液b與氟化物水溶液a的進料速率相同；

步驟五②中所述絡(luò)合劑水溶液a、b中絡(luò)合劑總摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.1～10.0：1；所述沉淀劑水溶液中沉淀劑的摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.1～4.0：1；所述氟化物水溶液a、b中氟化物總摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.001～2.0：1；

六、降溫冷卻：在轉(zhuǎn)速為500r/min～1000r/min的條件下攪拌1h～3h使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器降至室溫，得到具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn或nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明通過控制用于鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體材料nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn或nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn中ni和f的含量變化，在一定范圍內(nèi)，ni元素含量的增加會減小晶格參數(shù)，而由于f元素的增加能增大晶格參數(shù)，彌補由ni含量的降低導(dǎo)致的晶格參數(shù)減小，使得梯度氟摻雜的三元梯度材料內(nèi)外晶格參數(shù)一致，晶格匹配，有效減小制得的氧化物正極材料的晶格應(yīng)力，因此內(nèi)部的應(yīng)力小。這樣可以提升正極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

2、本發(fā)明通過使用兩級進料方式，同時實現(xiàn)金屬元素和f元素的均勻梯度變化，并利用共沉淀法攪拌均勻的特點，確保材料化學(xué)組成的精確可控。

3、本發(fā)明制備的梯度f摻雜的前驅(qū)體材料，再由該前驅(qū)體材料制得氧化物正極材料，利用金屬氟化物的助熔劑特性，降低三元梯度正極材料固相燒結(jié)溫度，更加節(jié)能。

4、本發(fā)明的制備工藝簡單，材料成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為試驗一制備的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075的sem圖；

圖2為驗證試驗一中梯度氟摻雜前后的三元正極材料的晶格結(jié)構(gòu)對比示意圖；

圖3為(三)中驗證試驗一制備的梯度氟摻雜的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的sem圖；

圖4為(四)中驗證試驗一制備的梯度氟摻雜的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的xrd圖；

圖5為(五)中驗證試驗一制備的梯度氟摻雜的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的0.1c倍率下首次充放電曲線圖；

圖6為(六)中驗證試驗一制備的梯度氟摻雜的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的倍率性能曲線圖；

圖7為(七)中驗證試驗一制備的梯度氟摻雜的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075和對照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2的1c倍率下的對比循環(huán)性能曲線圖；

圖8為(八)中驗證試驗一制備的梯度氟摻雜的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的1c倍率下循環(huán)200次后的sem圖；

圖9為(八)中對照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2的1c倍率下循環(huán)200次后的sem圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的一種具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料的化學(xué)式為nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn或nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn；其中ni的含量x由內(nèi)而外梯度減小，f的含量n由內(nèi)而外梯度增大，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，0<x+y+z≤1，0<n≤0.15。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：所述ni的含量x的變化梯度與f的含量n的變化梯度滿足5≤δx/δn≤7；其中δx為距球心不同距離處ni的含量x的差，δn為與ni的含量x相對應(yīng)的位置處f的含量n的差。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：所述m為li、zr、fe、sm、pr、nb、ga、zn、y、mg、al、cr、ca、na、ti、cu、k、sr、mo、ba、ce、sn、sb、la和bi中的一種或幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式的一種具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料的制備方法按以下步驟進行：

一、配制混合金屬鹽水溶液：①將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和m鹽按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液a；所述混合金屬鹽水溶液a中混合金屬鹽的濃度為0.01mol/l～20mol/l；所述混合金屬鹽水溶液a中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：m元素＝x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)；其中0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0<x1+y1+z1≤1；②將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和m鹽按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液b；所述混合金屬鹽水溶液b中混合金屬鹽的濃度為0.01mol/l～20mol/l；所述混合金屬鹽水溶液b中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：m元素＝x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)；其中0≤x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0<x2+y2+z2≤1、x2:y2:z2:(1-x2-y2-z2)≠x1:y1:z1:(1-x1-y1-z1)且x1與x2不同時為0，y1與y2不同時為0，z1與z2不同時為0；

二、配制沉淀劑水溶液：將沉淀劑與水混合，配制成沉淀劑濃度為0.01mol/l～20mol/l沉淀劑水溶液；

三、配制絡(luò)合劑水溶液：①將絡(luò)合劑與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液a；所述絡(luò)合劑水溶液a中絡(luò)合劑的濃度為0.01mol/l～20mol/l；②將絡(luò)合劑與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液b；所述絡(luò)合劑水溶液b中絡(luò)合劑的濃度為0.01mol/l～10mol/l；

四、配制氟化物水溶液：①將氟化物與水混合，配制成氟化物水溶液a；所述氟化物水溶液a中氟化物的濃度為0.001mol/l～2mol/l；②將氟化物與水混合，配制成氟化物水溶液b；所述氟化物水溶液b中氟化物的濃度為0mol/l～2mol/l；

五、制備前驅(qū)體材料：①將步驟三中絡(luò)合劑水溶液b加入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中作為反應(yīng)底液，②然后在反應(yīng)條件為：惰性氣氛、ph值為4～14、恒溫10～85℃和轉(zhuǎn)速600r/min～1000r/min的條件下將混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a作為一級進料分別連續(xù)注入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中，注入一級進料的同時將混合金屬鹽水溶液b和氟化物水溶液b作為二級進料分別連續(xù)注入混合金屬鹽水溶液a和氟化物水溶液a中，一級進料和二級進料的加入持續(xù)整個制備過程，③當(dāng)反應(yīng)進行至連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中固液質(zhì)量比為1/40～1/5時，將轉(zhuǎn)速由600r/min～1000r/min下調(diào)，下調(diào)幅度為200r/min～300r/min，在下調(diào)后的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)0.5h～2h，④打開溢流管開始溢流，溢流量為步驟③的時間內(nèi)的進料量，使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中溶液的量恢復(fù)到步驟③開始時刻的溶液量，⑤重復(fù)步驟④至反應(yīng)總時間為5h～30h，此時停止一級進料和二級進料的加入，并停止加熱，完成前驅(qū)體材料的制備；

步驟五①中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積的10％～80％；

步驟五②中所述一級進料的四種物質(zhì)的進料速率比為：當(dāng)前驅(qū)體材料的化學(xué)式為nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn時混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進料速率比為1:2:1:1；當(dāng)前驅(qū)體材料的化學(xué)式為nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn時混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進料速率比為1:1:1:1；

步驟五②中所述混合金屬鹽水溶液b與混合金屬鹽水溶液a的進料速率相同；所述一級進料氟化物水溶液b與氟化物水溶液a的進料速率相同；

步驟五②中所述絡(luò)合劑水溶液a、b中絡(luò)合劑總摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.1～10.0：1；所述沉淀劑水溶液中沉淀劑的摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.1～4.0：1；所述氟化物水溶液a、b中氟化物總摩爾數(shù)與混合金屬鹽水溶液a、b中金屬鹽總摩爾數(shù)的比為0.001～2.0：1；

六、冷卻降溫：在轉(zhuǎn)速為500r/min～1000r/min的條件下攪拌1h～3h使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器降至室溫，得到具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn或nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式四不同的是：步驟一中所述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式四或五之一不同的是：所述鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷和氯化鈷中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式四或五之一相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式四至六之一不同的是：所述錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳和氯化錳中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式四至六之一相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式四至七之一不同的是：步驟一中所述m鹽為可溶性硫酸鹽、可溶性硝酸鹽、可溶性醋酸鹽、可溶性氯化鹽、可溶性檸檬酸鹽和可溶性醇鹽的一種或其中幾種的混合物；其中所述m為li、zr、fe、sm、pr、nb、ga、zn、y、mg、al、cr、ca、na、ti、cu、k、sr、mo、ba、ce、sn、sb、la和bi中的一種或幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式四至七之一相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式四至八之一不同的是：步驟二中當(dāng)前驅(qū)體材料為nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn時所述沉淀劑氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式四至八之一相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式四至九之一不同的是：步驟二中當(dāng)前驅(qū)體材料為nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn時所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式四至九之一相同。

具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式四至十之一不同的是：步驟三中所述絡(luò)合劑為氨水、氯化銨、氟化銨、碳酸銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨、edta、檸檬酸銨、乙二胺、乙酸、氟化鈉、酒石酸、馬來酸、琥珀酸、檸檬酸和丙二酸中的一種或其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式四至十之一相同。

具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式四至十一之一不同的是：步驟四中所述的氟化物為氟化鈉、氟化鉀和氯化銨的一種或其中幾種混合物。其他步驟及參數(shù)與具體實施方式四至十一之一相同。

具體實施方式十三：本實施方式與具體實施方式四至十二之一不同的是：步驟六中得到具有低晶格應(yīng)力的前驅(qū)體材料nixcoymnzm1-x-y-z(oh)2-nfn或nixcoymnzm1-x-y-z(co3)1-0.5nfn；其中ni的含量x由內(nèi)而外呈梯度變化，f的含量n由內(nèi)而外呈與x反向的梯度變化，0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，0<x+y+z≤1，0<n≤0.15。其中其他步驟及參數(shù)與具體實施方式四至十二之一相同。

用以下實驗來驗證本發(fā)明的效果

試驗一、本試驗的一種具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料的制備方法按以下步驟進行：

一、配制混合金屬鹽水溶液：①將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鋰按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液a；所述混合金屬鹽水溶液a中混合金屬鹽的濃度為2mol/l；所述混合金屬鹽水溶液a中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：鋰元素＝2.7：0.9：5.4：1；②將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鋰按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液b；所述混合金屬鹽水溶液b中混合金屬鹽的濃度為2mol/l；所述混合金屬鹽水溶液b中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：鋰元素＝3：3：3：1；

二、配制沉淀劑水溶液：將氫氧化鈉與水混合，配制成氫氧化鈉濃度為2mol/l沉淀劑水溶液；

三、配制絡(luò)合劑水溶液：①將氨水與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液a；所述絡(luò)合劑水溶液a中氨水的濃度為2.8mol/l；②將氨水與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液b；所述絡(luò)合劑水溶液b中氨水的濃度為0.3mol/l；

四、配制氟化物水溶液：①將氟化銨與水混合，配制成氟化物水溶液a；所述氟化物水溶液a中氟化銨的濃度為0.01mol/l；②將氟化銨與水混合，配制成氟化物水溶液b；所述氟化物水溶液b中氟化銨的濃度為0.15mol/l；

五、制備前驅(qū)體材料：①將步驟三中絡(luò)合劑水溶液b加入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中作為反應(yīng)底液，②然后在反應(yīng)條件為：惰性氣氛、ph值為10±0.3、恒溫60℃和轉(zhuǎn)速900r/min的條件下將混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a作為一級進料分別連續(xù)注入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中，注入一級進料的同時將混合金屬鹽水溶液b和氟化物水溶液b作為二級進料分別連續(xù)注入混合金屬鹽水溶液a和氟化物水溶液a中，一級進料和二級進料的加入持續(xù)整個制備過程，③當(dāng)反應(yīng)進行1h后，將轉(zhuǎn)速由900r/min下調(diào)，下調(diào)幅度為300r/min，在下調(diào)后的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)2h，④打開溢流管開始溢流，溢流量為步驟③的2h內(nèi)的進料量，使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中溶液的量恢復(fù)到步驟③開始時刻的溶液量，⑤重復(fù)步驟④至反應(yīng)總時間為12h，此時停止一級進料和二級進料的加入，并停止加熱，完成前驅(qū)體材料的制備；

步驟五①中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積的72％；其中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為720ml，連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積為1l；

步驟五②中所述一級進料的四種物質(zhì)的進料速率比為：混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進料速率比為1:2:1:1；

步驟五②中所述混合金屬鹽水溶液b與混合金屬鹽水溶液a的進料速率相同；所述一級進料氟化物水溶液b與氟化物水溶液a的進料速率相同；

六、冷卻降溫：在轉(zhuǎn)速為700r/min的條件下攪拌3h使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器降至室溫，得到具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池三元正極前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075。

(一)對試驗一制備的鋰離子電池三元正極前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075進行sem檢測，得到如圖1所示的試驗一制備的鋰離子電池三元正極前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075的sem圖，從圖1可以看出前驅(qū)體的平均粒徑為7μm～8μm，為大量片狀一次顆粒緊密堆疊而成的球型二次顆粒，顆粒大小均勻。

(二)對試驗一制備的鋰離子電池三元正極前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075進行能譜檢測，得到如表1所示的能譜參數(shù)，可以看出ni元素由內(nèi)到外含量降低，而f元素反向變化，含量增加。

表1

驗證試驗一：

檢測試驗一制備的鋰離子電池三元正極前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075在三元正極材料中的優(yōu)異性能，具體過程如下：

一、將試驗一制備的鋰離子電池三元正極前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(oh)1.925f0.075經(jīng)清洗、過濾除去材料中的可溶性雜質(zhì)后，在真空氣氛下烘干；

二、將步驟一得到的烘干后材料在氧氣氣氛下，于溫度為750℃的條件下預(yù)燒8h，然后將預(yù)燒后材料與碳酸鋰按摩爾比為1：1.05混合，在純氧氣氛下，于溫度為850℃的條件下燒結(jié)10h，得到梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075粉末。

所得梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075中金屬組分呈全梯度變化，f元素隨金屬元素梯度變化，ni元素含量x由內(nèi)到外逐漸減小，f元素含量n隨x含量反向梯度變化，逐漸增大。

驗證試驗一中梯度氟摻雜前后的三元正極材料的晶格結(jié)構(gòu)對比示意圖如圖2所示；其中a為未進行梯度f摻雜的三元梯度材料，1為鎳含量較高部分，晶格參數(shù)大；2為鎳含量較低部分，晶格參數(shù)?。粡膱D1中可以看出由于ni粒子半徑在一定范圍內(nèi)，ni元素含量的降低會減小晶格參數(shù)，三元梯度材料的晶格并不匹配，造成了內(nèi)部的晶格應(yīng)力。b為具有低晶格應(yīng)力的三元梯度材料，3為鎳含量高而氟含量低部分，4為鎳含量低而氟含量高部分，其中ni的含量x和f的含量n呈反向梯度變化，由于f元素的增加能增大晶格參數(shù)，彌補由ni含量的降低導(dǎo)致的晶格參數(shù)減小，使得梯度氟摻雜的三元梯度材料內(nèi)外晶格參數(shù)一致，晶格匹配，有效減小制得的氧化物正極材料的晶格應(yīng)力，因此內(nèi)部的應(yīng)力小。這樣可以提升正極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高正極材料的循環(huán)性能和倍率性能。

(三)對驗證試驗一制備的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075進行sem檢測，得到如圖3所示的驗證試驗一制備的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的sem圖，從圖3可以看出三元正極材料平均粒徑為7μm～8μm，為顆粒狀緊密堆疊的一次顆粒組成的球型二次顆粒，顆粒大小均勻。

(四)對驗證試驗一制備的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075進行x射線衍射檢測，得到如圖4所示的驗證試驗一制備的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的xrd圖；其中1為試驗一制備的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075，從圖4可以看出三元正極材料具有標(biāo)準(zhǔn)的層狀結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)相存在，表明本發(fā)明的材料具有良好的結(jié)構(gòu)。

(五)對驗證試驗一制備的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075充放電性能進行檢測，得到如圖5所示的驗證試驗一制備的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的0.1c倍率下首次充放電曲線圖，從圖5可以看出首次充放電曲線為典型的三元材料充放電曲線，首次充電容量達到170mahg^-1，首次效率為85％，表明該方法合成的材料首次容量和庫倫效率都較高。

(六)對驗證試驗一制備的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的倍率性能進行檢測，得到如圖6所示的驗證試驗一制備的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075的倍率性能曲線圖，從圖6可以看出本發(fā)明的具備較好的倍率性能。

(七)對驗證試驗一制備的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075和對照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2的1c倍率下循環(huán)性能進行檢測，得到如圖7所示的驗證試驗一制備的梯度氟摻雜的三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075和對照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2的1c倍率下的對比循環(huán)性能曲線圖；其中1為驗證試驗一制備的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075，2為對照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2；從圖7可以看出，由于晶格應(yīng)力小，梯度氟摻雜三元正極材料能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，材料循環(huán)性能優(yōu)異，循環(huán)100次后容量保持率為98.2％。相比之下，對照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2循環(huán)性能較差，循環(huán)100次后，容量保持率為91.6％。

(八)對驗證試驗一制備的梯度氟摻雜梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075和對照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2在1c倍率下循環(huán)200次后進行掃描電鏡檢測，得到如圖8所示的驗證試驗一制備的梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075在1c倍率下循環(huán)200次后的sem圖和如圖9所示的對照樣梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o2在1c倍率下循環(huán)200次后的sem圖?？梢钥闯?，梯度氟摻雜三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075循環(huán)后，由于晶格應(yīng)力小，一次顆粒團聚而成的二次顆粒依舊完整，而梯度三元正極材料lini0.481co0.193mn0.289o1.925f0.075循環(huán)后的二次顆粒發(fā)生破損，一次顆粒因為應(yīng)力變化而脹破二次顆粒。

試驗二、本試驗的一種具有低晶格應(yīng)力的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料的制備方法按以下步驟進行：

一、配制混合金屬鹽水溶液：①將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鋰按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液a；所述混合金屬鹽水溶液a中混合金屬鹽的濃度為2mol/l；所述混合金屬鹽水溶液a中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：鋰元素＝2.7：0.9：5.4：1；②將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和硫酸鋰按摩爾比混合后配制成混合金屬鹽水溶液b；所述混合金屬鹽水溶液b中混合金屬鹽的濃度為2mol/l；所述混合金屬鹽水溶液b中摩爾比為鎳元素：鈷元素：錳元素：鋰元素＝3：3：3：1；

二、配制沉淀劑水溶液：將碳酸鈉與水混合，配制成碳酸鈉濃度為2mol/l沉淀劑水溶液；

三、配制絡(luò)合劑水溶液：①將氨水與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液a；所述絡(luò)合劑水溶液a中氨水的濃度為2.8mol/l；②將氨水與水混合，配制成絡(luò)合劑水溶液b；所述絡(luò)合劑水溶液b中氨水的濃度為0.3mol/l；

四、配制氟化物水溶液：①將氟化銨與水混合，配制成氟化物水溶液a；所述氟化物水溶液a中氟化銨的濃度為0.01mol/l；②將氟化銨與水混合，配制成氟化物水溶液b；所述氟化物水溶液b中氟化銨的濃度為0.15mol/l；

五、制備前驅(qū)體材料：①將步驟三中絡(luò)合劑水溶液b加入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中作為反應(yīng)底液，②然后在反應(yīng)條件為：惰性氣氛、ph值為10±0.3、恒溫60℃和轉(zhuǎn)速900r/min的條件下將混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a作為一級進料分別連續(xù)注入連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中，注入一級進料的同時將混合金屬鹽水溶液b和氟化物水溶液b作為二級進料分別連續(xù)注入混合金屬鹽水溶液a和氟化物水溶液a中，一級進料和二級進料的加入持續(xù)整個制備過程，③當(dāng)反應(yīng)進行1h后，將轉(zhuǎn)速由900r/min下調(diào)，下調(diào)幅度為300r/min，在下調(diào)后的轉(zhuǎn)速下反應(yīng)2h，④打開溢流管開始溢流，溢流量為步驟③的2h內(nèi)的進料量，使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器中溶液的量恢復(fù)到步驟③開始時刻的溶液量，⑤重復(fù)步驟④至反應(yīng)總時間為12h，此時停止一級進料和二級進料的加入，并停止加熱，完成前驅(qū)體材料的制備；

步驟五①中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積的72％；其中所述絡(luò)合劑水溶液b的體積為720ml，連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器體積為1l；

步驟五②中所述一級進料的四種物質(zhì)的進料速率比為：混合金屬鹽水溶液a、沉淀劑水溶液、絡(luò)合劑水溶液a和氟化物水溶液a進料速率比為1:1:1:1；

步驟五②中所述混合金屬鹽水溶液b與混合金屬鹽水溶液a的進料速率相同；所述一級進料氟化物水溶液b與氟化物水溶液a的進料速率相同；

六、冷卻降溫：在轉(zhuǎn)速為700r/min的條件下攪拌3h使連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器降至室溫，得到具有低晶格應(yīng)力的三元正極前驅(qū)體材料ni0.481co0.193mn0.289li0.075(co3)0.9625f0.075。

試驗三、本試驗與試驗一的區(qū)別在于：步驟二中沉淀劑為氫氧化鈉與氫氧化鋰的混合物，其中氫氧化鈉與氫氧化鋰的摩爾比為1：1。

試驗四、本試驗與試驗一的區(qū)別在于：步驟三中絡(luò)合劑為氨水與氯化銨的混合物，其中氨水與氯化銨的摩爾比為1：1，m為鎂與鋁的混合物，且分別以硫酸鎂與硫酸鋁的形式存在，其中硫酸鎂與硫酸鋁的摩爾比為1：1。

試驗五、本試驗與試驗一的區(qū)別在于：步驟四中氟化物為氟化鈉與氟化銨的混合物，其中氟化鈉與氟化銨的摩爾比為1：1。

試驗六、本試驗與試驗一的區(qū)別在于：步驟一①種所述混合金屬鹽水溶液a中摩爾比為鎳：鈷：錳：li元素的摩爾比為7.2：0.9：0.9：1。

試驗七、本試驗與試驗一的區(qū)別在于：步驟五⑤中反應(yīng)總時間為16h。

試驗八、本試驗與試驗一的區(qū)別在于：步驟五②中反應(yīng)的ph設(shè)定為10.7±0.3。

試驗九、本試驗與試驗一的區(qū)別在于：步驟三中絡(luò)合劑水溶液a中氨水的濃度為0.6mol/l，步驟一中m為鈣與鎂的混合物，且分別以硝酸鈣與硫酸鎂的形式存在，其中硝酸鈣與硫酸鎂的摩爾比為1：1。

試驗十、本試驗與試驗一的區(qū)別在于：鎳鹽為氯化鎳、鈷鹽為氯化鈷、錳鹽為氯化錳。