本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能的鋰離子電池復(fù)合負極材料。

背景技術(shù)：

在全球經(jīng)濟迅猛發(fā)展的同時，我們原有的主要能源：石油、煤炭、天然氣等都是不可再生資源，而這些化石能源在消耗的同時也會產(chǎn)生有害氣體，從而導(dǎo)致環(huán)境污染越來越嚴重，開發(fā)新型能源和環(huán)境友好型能源有著至關(guān)重要的意義。各種電子設(shè)備以及電動汽車、混合動力汽車的發(fā)展，對為其提供能量的鋰離子電池提出了更高的要求。鋰離子電池具有輸出電壓高、能量密度和功率密度大、循環(huán)壽命長等有點，被公認為最有希望的動力電池。目前商用鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳/石墨材料，但是，碳材料的嵌鋰電位(0～0.26v)與金屬鋰的沉積電位很接近，當(dāng)電池過充時，金屬鋰可能會在碳電極表面析出而形成鋰枝晶，枝晶進一步生長，則可能刺穿隔膜，造成正負極相接，從而引起短路；此外，碳材料還存在首次充放電效率低、與電解液發(fā)生作用、存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象、大電流充放電能力低等缺點。尖晶石型鈦酸鋰li4ti5o12是一種“零應(yīng)變”材料，在鋰離子嵌入脫出的過程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，而使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓。且具有相對較高的電極電壓(1.55v)，在整個放電過程中不會出現(xiàn)金屬鋰的析出，大大提高了電極材料使用的安全性。但是最大的不足是其電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)較低，從而在大電流充放電時容量衰減快、倍率性能較差。因此，很有必要開發(fā)新型的鈦酸鹽負極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鋰離子電池復(fù)合負極材料及其制備方法，以期原料來源廣泛，操作簡便、可控性好、重現(xiàn)性高，所得到的材料顆粒較小、粒徑分布均勻、結(jié)晶度高，從而在降低材料制備成本的同時，提高材料的電化學(xué)性能。

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。

本發(fā)明所制備的鋰離子電池負極材料的化學(xué)式為：bana2ti6o14-ali3xla2/3-xtio3(llto),其中0.1≤a≤0.4，0.05≤x≤0.15，該負極材料是有亞微米級的粒徑，具有較好的電化學(xué)性能。

本發(fā)明同時提供了上述鋰離子電池復(fù)合負極材料的制備方法，具體步驟如下：

將鋇源、鈉源和鈦源置于球磨罐中，球磨10-14h，然后放于馬弗爐中在400-600℃下預(yù)燒4-6h，冷卻至室溫，于球磨機中球磨3-4h，過篩，再放入馬弗爐中于900-1100℃下燒10-15h，冷卻至室溫，球磨24h，即制得寬電位窗口的鋰離子電池負極材料bana2ti6o14前驅(qū)體。將鋰源、鑭源、鈦源以及合成好的bana2ti6o14溶解于有機溶劑中，攪拌3-5h，然后放于轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中在160-200℃保溫12h，冷卻抽濾，在80-120℃下干燥12h，將所得混合物放于馬弗爐中，600-800℃焙燒10-12h得到bana2ti6o14-llto復(fù)合負極材料。

所述的鈉源為氫氧化鈉、乙酸鈉、硝酸鈉中的一種。

所述的鋇源為硝酸鋇、碳酸鋇中的一種。

所述制備bana2ti6o14的鈦源為銳鈦礦二氧化鈦、金紅石二氧化鈦以及無定型二氧化鈦中的一種。

所述制備bana2ti6o14-li3xla2/3-xtio3的鈦源為銳鈦礦鈦酸四丁酯和鈦酸異丙酯中的一種。

所述的鋰源為醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種。

所述的鑭源為乙酸鑭、硝酸鑭中的一種。

所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、苯甲醇、丙酮、丙醇、異丙醇、抗壞血酸中的一種。

本發(fā)明科學(xué)原理：

li3xla2/3-xtio3具有很多的空位，鋰離子較容易在其中移動，在室溫下表現(xiàn)出良好的離子遷移率，這類多晶電解質(zhì)材料在室溫下晶粒鋰離子電導(dǎo)率高達10^-3～10^-4s/cm，對于提高鋰離子電池的導(dǎo)電性能有重要作用。因此，利用bana2ti6o14-ali3xla2/3-xtio3復(fù)合材料作為鋰離子電池負極材料，既可以避免bana2ti6o14與電解液直接接觸，又可以提高bana2ti6o14的離子遷移率，從而提高了該類負極材料的電化學(xué)性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：

1、本發(fā)明制備的bana2ti6o14-ali3xla2/3-xtio3復(fù)合負極材料可控性好，重現(xiàn)性高。

2、本發(fā)明合成的材料顆粒均勻一致、分散性好、結(jié)晶度高，得到的材料為亞微米級的粒徑，有利于提高材料的電化學(xué)性能。

3、本發(fā)明得到的材料具有可觀的寬電位窗口可逆容量、優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)壽命，使得該材料具有很高的實際使用價值，可以有效的滿足鋰離子電池各種應(yīng)用的實際要求。

4、本發(fā)明制備出的鋰離子電池負極材料具有較高的理論容量和快速的充放電性能，提高了鋰離子電池的能量密度和功率密度，所使用原材料廉價易得。

5、本發(fā)明降低了鋰元素的使用量，從而降低了成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中所得bana2ti6o14-ali3xla2/3-xtio3(a＝0.1，x＝0.11)的xrd圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中所得bana2ti6o14-ali3xla2/3-xtio3(a＝0.1，x＝0.11)的sem圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中所得bana2ti6o14-ali3xla2/3-xtio3(a＝0.1，x＝0.11)的不同倍率循環(huán)性能曲線(放電容量)。

圖4為本發(fā)明實施例1中所得bana2ti6o14-ali3xla2/3-xtio3(a＝0.1，x＝0.11)的不同倍率循環(huán)性能曲線(充電容量)。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和具體實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。

實施例1

將0.06mol的銳鈦礦二氧化鈦(tio2)、0.02mol乙酸鈉(ch3coona)、0.01mol碳酸鋇(baco3)置于瑪瑙罐中加入適量無水乙醇球磨10h，將瑪瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷卻至室溫，然后放于馬弗爐中400℃預(yù)燒4h，冷卻至室溫，再于1000℃下煅燒10h，冷卻至室溫，球磨24h，過篩后得到負極材料bana2ti6o14前驅(qū)體。將0.01molbana2ti6o14、0.00033mol氫氧化鋰(lioh)、0.00056mol硝酸鑭(la(no3)3)和0.001mol鈦酸四丁酯溶解于乙二醇中，攪拌3.5h，然后放于轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中在180℃保溫12h，冷卻，在100℃下干燥12h，將所得混合物放于馬弗爐中，700℃焙燒12h，冷卻至室溫得到鋰離子電池負極材料bana2ti6o14-0.1li0.33la0.56tio3復(fù)合負極材料。x射線粉末衍射(圖1)分析表明所得的所得到的產(chǎn)物為bana2ti6o14-0.1li0.33la0.56tio3復(fù)合物，結(jié)晶度高。從掃描電子顯微鏡(圖2)分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致，粒徑為200-500nm。將所得的產(chǎn)物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以50ma·g^-1的電流密度在0-3v間進行充放電循環(huán)，bana2ti6o14-0.1li0.33la0.56tio3首次放電容量為164.7mah·g^-1(圖3)，充電容量為152.2mah·g^-1(圖4)。300ma·g^-1電流密度的首次放電容量為88.6mah·g^-1(圖3)，充電容量為87.3mah·g^-1(圖4)，bana2ti6o14-0.1li0.33la0.56tio3顯示了優(yōu)異的倍率性能。

實施例2

將0.06mol的金紅石二氧化鈦(tio2)、0.0201mol氫氧化鈉(naoh)、0.01mol碳酸鋇(baco3)置于瑪瑙罐中加入適量無水乙醇球磨10h，將瑪瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷卻至室溫，然后放于馬弗爐中600℃預(yù)燒4h，冷卻至室溫，再于900℃下煅燒10h，冷卻至室溫，球磨24h，過篩后得到負極材料bana2ti6o14。將0.01molbana2ti6o14、0.000528mol醋酸鋰(ch3cooli·2h2o)、0.000896mol乙酸鑭和0.0016mol鈦酸四丁酯溶解于乙醇中，攪拌5h，然后放于轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中在160℃保溫12h，冷卻，在80℃下干燥12h，將所得混合物放于馬弗爐中，600℃焙燒12h，冷卻至室溫得到鋰離子電池負極材料bana2ti6o14-0.16li0.33la0.56tio3復(fù)合負極材料。x射線粉末衍射分析表明所得的所得到的產(chǎn)物為bana2ti6o14-0.16li0.33la0.56tio3復(fù)合物，結(jié)晶度高。從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致，粒徑為300-600nm。將所得的產(chǎn)物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以50ma·g^-1的電流密度在0-3v間進行充放電循環(huán)，bana2ti6o14-0.16li0.33la0.56tio3首次放電容量為160.2mah·g^-1，充電容量為148.7mah·g^-1。300ma·g^-1電流密度的首次放電容量為84.6mah·g^-1，充電容量為85.4mah·g^-1，bana2ti6o14-0.16li0.33la0.56tio3顯示了優(yōu)異的倍率性能。

實施例3

將0.06mol的無定型二氧化鈦(tio2)、0.02005mol氫氧化鈉(naoh)、0.01mol硝酸鋇置于瑪瑙罐中加入適量無水乙醇球磨10h，將瑪瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷卻至室溫，然后放于馬弗爐中600℃預(yù)燒6h，冷卻至室溫，再于1100℃下煅燒15h，冷卻至室溫，球磨24h，過篩后得到負極材料bana2ti6o14。將0.01molbana2ti6o14、0.000792mol氫氧化鋰(lioh)、0.001344mol硝酸鑭和0.0024mol鈦酸異丙酯溶解于苯甲醇中，攪拌3-5h，然后放于轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中在200℃保溫12h，冷卻，在80℃下干燥12h，將所得混合物放于馬弗爐中，800℃焙燒12h，冷卻至室溫得到鋰離子電池負極材料bana2ti6o14-0.24li0.33la0.56tio3復(fù)合負極材料。x射線粉末衍射分析表明所得的所得到的產(chǎn)物為bana2ti6o14-0.24li0.33la0.56tio3復(fù)合物，結(jié)晶度高。從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致，粒徑為200-700nm。將所得的產(chǎn)物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以50ma·g^-1的電流密度在0-3v間進行充放電循環(huán)，bana2ti6o14-0.24li0.33la0.56tio3首次放電容量為160.2mah·g^-1，充電容量為149.1mah·g^-1。300ma·g^-1電流密度的首次放電容量為85.5mah·g^-1，充電容量為84.1mah·g^-1，bana2ti6o14-0.24li0.33la0.56tio3顯示了優(yōu)異的倍率性能。

實施例4

將0.06mol的銳鈦礦二氧化鈦(tio2)、0.02mol乙酸鈉(ch3coona)、0.01mol硝酸鋇置于瑪瑙罐中加入適量無水乙醇球磨10h，將瑪瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷卻至室溫，然后放于馬弗爐中400℃預(yù)燒4h，冷卻至室溫，再于1000℃下煅燒10h，冷卻至室溫，球磨24h，過篩后得到負極材料bana2ti6o14。將0.01molbana2ti6o14、0.001056mol醋酸鋰(ch3cooli·2h2o)、0.001792mol硝酸鑭和0.0032mol鈦酸異丙酯溶解于丙酮中，攪拌4h，然后放于轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中在180℃保溫12h，冷卻，在110℃下干燥12h，將所得混合物放于馬弗爐中，1050℃焙燒12h，冷卻至室溫得到鋰離子電池負極材料bana2ti6o14-0.32li0.33la0.56tio3復(fù)合負極材料。x射線粉末衍射分析表明所得的所得到的產(chǎn)物為bana2ti6o14-0.32li0.33la0.56tio3復(fù)合負極材料復(fù)合物，結(jié)晶度高。從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致，粒徑為300-700nm。將所得的產(chǎn)物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以50ma·g^-1的電流密度在0-3v間進行充放電循環(huán)，bana2ti6o14-0.32li0.33la0.56tio3首次放電容量為155.9mah·g^-1，充電容量為146.2mah·g^-1。300ma·g^-1電流密度的首次放電容量為84.6mah·g^-1，充電容量為81.5mah·g^-1，bana2ti6o14-0.32li0.33la0.56tio3顯示了優(yōu)異的倍率性能。

實施例5

將0.06mol的金紅石二氧化鈦(tio2)、0.02mol氫氧化鈉(naoh)、0.01mol碳酸鋇置于瑪瑙罐中加入適量無水乙醇球磨13h，將瑪瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷卻至室溫，然后放于馬弗爐中500℃預(yù)燒5h，冷卻至室溫，再于950℃下煅燒13h，冷卻至室溫，球磨24h，過篩后得到負極材料bana2ti6o14。將0.01molbana2ti6o14、0.00132mol氫氧化鋰(lioh)、0.00224mol硝酸鑭和0.004mol鈦酸四丁酯溶解于丙醇中，攪拌5h，然后放于轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中在190℃保溫12h，冷卻，在110℃下干燥12h，將所得混合物放于馬弗爐中，650℃焙燒12h，冷卻至室溫得到鋰離子電池負極材料bana2ti6o14-0.4li0.33la0.56tio3復(fù)合負極材料。x射線粉末衍射分析表明所得的所得到的產(chǎn)物為bana2ti6o14-0.4li0.33la0.56tio3復(fù)合物，結(jié)晶度高。從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致，粒徑為400-800nm。將所得的產(chǎn)物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以50ma·g^-1的電流密度在0-3v間進行充放電循環(huán)，bana2ti6o14-0.4li0.33la0.56tio3首次放電容量為154.5mah·g^-1，充電容量為142.6mah·g^-1。300ma·g^-1電流密度的首次放電容量為80.6mah·g^-1(圖3)，充電容量為77.9mah·g^-1，bana2ti6o14-0.4li0.33la0.56tio3顯示了優(yōu)異的倍率性能。

實施例6

將0.06mol的無定型二氧化鈦(tio2)、0.02mol氫氧化鈉(naoh)、0.010mol碳酸鋇置于瑪瑙罐中加入適量無水乙醇球磨14h，將瑪瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷卻至室溫，然后放于馬弗爐中400℃預(yù)燒4h，冷卻至室溫，再于1050℃下煅燒14h，冷卻至室溫，球磨24h，過篩后得到負極材料bana2ti6o14。將0.01molbana2ti6o14、0.00132mol醋酸鋰(ch3cooli·2h2o)、0.00224mol硝酸鑭(la(no3)3)和0.004mol鈦酸四丁酯溶解于異丙醇中，攪拌3.5h，然后放于轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中在160℃保溫12h，冷卻抽濾，在80℃下干燥12h，將所得混合物放于馬弗爐中，800℃焙燒12h，冷卻至室溫得到鋰離子電池負極材料bana2ti6o14-0.4li0.33la0.56tio3復(fù)合負極材料。x射線粉末衍射分析表明所得的所得到的產(chǎn)物為bana2ti6o14-0.4li0.33la0.56tio3復(fù)合物，結(jié)晶度高。從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致，粒徑為200-600nm。將所得的產(chǎn)物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以50ma·g^-1的電流密度在0-3v間進行充放電循環(huán)，bana2ti6o14-0.4li0.33la0.56tio3首次放電容量為151.2mah·g^-1，充電容量為147.3mah·g^-1。300ma·g^-1電流密度的首次放電容量為80.2mah·g^-1(圖3)，充電容量為75.2mah·g^-1(圖4)，bana2ti6o14-0.4li0.33la0.56tio3顯示了優(yōu)異的倍率性能。

實施例7

將0.06mol的無定型二氧化鈦(tio2)、0.02mol氫氧化鈉(naoh)、0.01mol碳酸鋇置于瑪瑙罐中加入適量無水乙醇球磨12h，將瑪瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷卻至室溫，然后放于馬弗爐中450℃預(yù)燒5h，冷卻至室溫，再于1100℃下煅燒10h，冷卻至室溫，球磨24h，過篩后得到負極材料bana2ti6o14。將0.01molbana2ti6o14、0.0006mol醋酸鋰(ch3cooli·2h2o)、0.002468mol乙酸鑭和0.004mol鈦酸異丙酯溶解于抗壞血酸中，攪拌3-5h，然后放于轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中在160℃保溫12h，冷卻抽濾，在80℃下干燥12h，將所得混合物放于馬弗爐中，800℃焙燒12h，冷卻至室溫得到鋰離子電池負極材料bana2ti6o14-0.4li0.15la0.617tio3復(fù)合負極材料。x射線粉末衍射分析表明所得的所得到的產(chǎn)物為bana2ti6o14-0.4li0.15la0.517tio3復(fù)合物，結(jié)晶度高。從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致，粒徑為300-800nm。將所得的產(chǎn)物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以50ma·g^-1的電流密度在0-3v間進行充放電循環(huán)，bana2ti6o14-0.4li0.15la0.617tio3首次放電容量為149.7mah·g^-1，充電容量為132.8mah·g^-1。300ma·g^-1電流密度的首次放電容量為78.4mah·g^-1，充電容量為73.5mah·g^-1，bana2ti6o14-0.4li0.15la0.617tio3顯示了優(yōu)異的倍率性能。

實施例8

將0.06mol的金紅石二氧化鈦(tio2)、0.02mol氫氧化鈉(naoh)、0.01mol碳酸鋇置于瑪瑙罐中加入適量無水乙醇球磨10h，將瑪瑙罐放入烘箱中60℃烘干，冷卻至室溫，然后放于馬弗爐中400℃預(yù)燒4h，冷卻至室溫，再于1000℃下煅燒10h，球磨24h，冷卻至室溫，過篩后得到負極材料bana2ti6o14。將0.01molbana2ti6o14、0.0018mol氫氧化鋰(lioh)、0.002068mol硝酸鑭和0.004mol鈦酸四丁酯溶解于乙二醇中，攪拌3-5h，然后放于轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)釜中在160℃保溫12h，冷卻抽濾，在80℃下干燥12h，將所得混合物放于馬弗爐中，1100℃焙燒12h，冷卻至室溫得到鋰離子電池負極材料bana2ti6o14-0.4li0.45la0.517tio3復(fù)合負極材料。x射線粉末衍射分析表明所得的所得到的產(chǎn)物為bana2ti6o14-0.4li0.45la0.517tio3復(fù)合物，結(jié)晶度高。從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒大小均勻一致，粒徑為400-900nm。將所得的產(chǎn)物作為電極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以50ma·g^-1的電流密度在0-3v間進行充放電循環(huán)，bana2ti6o14-0.4li0.45la0.517tio3首次放電容量為148.6mah·g^-1，充電容量為142.3mah·g^-1。300ma·g^-1電流密度的首次放電容量為76.4mah·g^-1，充電容量為73.1mah·g^-1，bana2ti6o14-0.4li0.45la0.517tio3顯示了優(yōu)異的倍率性能。