本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

煤炭、石油等傳統(tǒng)能源的儲(chǔ)量隨著日益增長(zhǎng)的消耗而逐漸減少及其帶來(lái)的越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境污染是當(dāng)今人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。因此尋求和發(fā)展環(huán)?？商娲茉床⑶姨岣吣茉蠢寐食蔀榱巳祟?lèi)的重要奮斗目標(biāo)。能量的有效轉(zhuǎn)化和高效穩(wěn)定存儲(chǔ)是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的重要技術(shù)基礎(chǔ)。鋰離子電池做為一種迅速發(fā)展的具有高能量密度的電池，已經(jīng)成為二次能源的最佳選擇。鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)在于：輸出電壓高；能量密度高；溫度適用性強(qiáng)；使用壽命長(zhǎng)；放電平穩(wěn)；環(huán)境污染?。宦╇娦〉?，因而被大量應(yīng)用在智能手機(jī)、新能源電動(dòng)汽車(chē)、筆記本電腦等多個(gè)領(lǐng)域。

商品化碳負(fù)極材料可逆比容量已經(jīng)快接近理論比容量372ma·h/g，提高空間有限。硅并不具有類(lèi)似石墨基材料的層狀結(jié)構(gòu)，其儲(chǔ)鋰機(jī)制和其他金屬(如mg、sn、ge等)一樣，是通過(guò)與鋰離子的合金化和去合金化進(jìn)行的。硅可以嵌入鋰形成li12si7、li7si3、li13si4，最高可形成li22si5化合物，每1molsi可以嵌入4.4mol鋰。硅的理論容量高達(dá)4200ma·h/g，可大幅提高鋰離子電池的能量密度。但是硅在充放電過(guò)程中體積變化可達(dá)300％，且導(dǎo)電性差，使得硅顆粒破碎、粉化，不能形成穩(wěn)固的sei膜，幾次循環(huán)之后，容量幾乎為零。因此需要和導(dǎo)電性好且能容納硅體積變化的碳材料復(fù)合，才能大幅提高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

現(xiàn)有技術(shù)制備硅碳負(fù)極材料多采用包覆的方法，碳材料包覆在硅顆粒表面，可以保證電極內(nèi)部良好的電接觸，緩沖硅的體積效應(yīng)，增強(qiáng)其電子電導(dǎo)率。包覆型硅碳復(fù)合材料中通常硅含量較高，可以貢獻(xiàn)較多的容量，因此復(fù)合材料的可逆比容量相對(duì)較高。硅碳材料的包覆多采用球磨法或液相包覆法，但是這種方法制備的材料硅顆粒分布不均且表面包覆很難完整。

專(zhuān)利cn106384825a中通過(guò)球磨先后加入硅、瀝青、石墨類(lèi)碳源，高溫反應(yīng)后抽濾炭化得到硅碳復(fù)合微球，雖然球形度好，但是比表面積大、不可逆容量大。專(zhuān)利cn103000901中通過(guò)pvc包覆硅粉制備的無(wú)定形碳包覆硅顆粒，雖能在一定程度遏制住體積效應(yīng)，但是導(dǎo)電性差，而且pvc包覆層較脆，易破壞，循環(huán)差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，通過(guò)將預(yù)先碳化包覆的硅顆粒均勻的分散在用于生長(zhǎng)碳微球的瀝青中，再通過(guò)高溫反應(yīng)可以得到內(nèi)部均勻分散著硅顆粒的碳微球，本發(fā)明制備的硅碳負(fù)極材料具有首次庫(kù)侖效率高、循環(huán)性能穩(wěn)定、壓實(shí)密度高、電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用氣相沉積法或熱包覆法或液相包覆法對(duì)硅粉進(jìn)行碳包覆，得碳包覆的硅顆粒，且包覆方法包含但不僅限于上述三種方法；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進(jìn)行生長(zhǎng)，得到內(nèi)部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與其它碳材料通過(guò)vc高效混合機(jī)即得硅碳負(fù)極材料。

優(yōu)選的，步驟1)中氣相沉積法具體操作步驟如下：將硅粉置于高溫爐中，在保護(hù)氣體中升溫到700-1000℃，然后通入氣態(tài)碳源，保溫0.5-2小時(shí)。

優(yōu)選的，所述保護(hù)氣體選自氬氣、氮?dú)狻⒑庵械娜我庖环N，所述氣態(tài)碳源選自乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳中的一種或多種混合物，且保護(hù)氣體、氣態(tài)碳源包含但不僅限于上述氣體種類(lèi)。

優(yōu)選的，步驟1)中熱包覆法具體操作步驟如下：將硅粉和瀝青粉末以質(zhì)量比1:1-5的比例加入熱包覆裝置中，然后在0.5-2h內(nèi)升溫至200-400℃，保溫1-2h，然后再在0.5-2h內(nèi)升溫到260-560℃，保溫0.5-2h。

優(yōu)選的，所述液相包覆法所用的包覆材料包括并不局限于瀝青、pva、樹(shù)脂、葡萄糖、蔗糖。

優(yōu)選的，所述液相包覆法具體操作步驟如下：先稱(chēng)取一定量pva，加入適量的去離子水，70-95℃攪拌0.5-2h溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-2％的pva水溶液，然后按照硅粉和pva質(zhì)量比為1:2-10稱(chēng)取硅粉，加入至pva水溶液中，在65-85℃下攪拌0.5-1h，再將所得溶液進(jìn)行噴霧干燥，干燥后的樣品放入高溫爐中，在600-800℃保溫0.5-3h進(jìn)行炭化處理。

優(yōu)選的，pva分子量為15000-22000g/mol，噴霧干燥過(guò)程中進(jìn)口溫度為110-210℃，出口溫度為80-110℃。

優(yōu)選的，所述硅粉粒徑為200nm-2μm，所述瀝青采用中溫煤系瀝青。

優(yōu)選的，步驟2)分散在瀝青中生長(zhǎng)具體操作為先將瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到100-200℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到200-420℃，保溫0.5-3h，然后自然降溫，待溫度降到80-150℃時(shí)，加入一定量的洗油，繼續(xù)降溫至70-100℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里60-100℃干燥0.5-2h。

優(yōu)選的，步驟3)中其它碳材料選自人造石墨、天然石墨、硬碳、軟碳中的一種或多種組合物，且碳材料包含但不僅限于上述物質(zhì)。

由于采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明首次提出了在碳微球的生長(zhǎng)過(guò)程中包覆硅顆粒，采用這種方法制備的硅碳材料，硅顆粒分布均勻，表面包覆完整，且基本不與電解液接觸，碳微球可以很好的容納硅顆粒的體積膨脹。

2)制得的硅碳負(fù)極材料經(jīng)檢測(cè)具有首次庫(kù)侖效率高、循環(huán)性能穩(wěn)定、壓實(shí)密度高、電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明包含有硅顆粒的碳微球結(jié)構(gòu)示意圖(1碳微球、2硅粉、3碳包覆層)；

圖2為碳微球sem圖(以實(shí)施例1產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè))；

圖3為在0.1c的測(cè)試電流下充放電曲線(xiàn)(以實(shí)施例1產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)線(xiàn)為放電、虛線(xiàn)為充電)；

圖4為容量循環(huán)曲線(xiàn)(以實(shí)施例1產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè))。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：將平均粒徑為200nm的硅粉置于高溫爐中，在氬氣保護(hù)中升溫到850℃，然后通入氣態(tài)碳源，氣態(tài)碳源選自乙炔和甲烷，保溫1.6小時(shí)，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進(jìn)行生長(zhǎng)，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到180℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到250℃，保溫2h，然后自然降溫，待溫度降到100℃時(shí)，加入瀝青質(zhì)量11％的洗油，繼續(xù)降溫至80℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里60℃干燥2h，得到內(nèi)部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與天然石墨、硬碳通過(guò)vc高效混合機(jī)即得硅碳負(fù)極材料。

將本實(shí)施例制得的硅碳負(fù)極材料進(jìn)行性能測(cè)試，首次充電比容量為606mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在528mah/g。

實(shí)施例2：

一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：將平均粒徑為500nm的硅粉置于高溫爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)中升溫到1000℃，然后通入氣態(tài)碳源，氣態(tài)碳源選自乙烯，保溫1小時(shí)，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進(jìn)行生長(zhǎng)，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到200℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到350℃，保溫2.5h，然后自然降溫，待溫度降到150℃時(shí)，加入瀝青質(zhì)量12.4％的洗油，繼續(xù)降溫至90℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里70℃干燥1h，得到內(nèi)部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與人造石墨、硬碳通過(guò)vc高效混合機(jī)即得硅碳負(fù)極材料。

將本實(shí)施例制得的硅碳負(fù)極材料進(jìn)行性能測(cè)試，首次充電比容量為621mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在547mah/g。

實(shí)施例3：

一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用熱包覆法對(duì)硅粉進(jìn)行碳包覆，具體操作為稱(chēng)取適量的瀝青(中溫煤系瀝青)和平均粒徑為1μm的硅粉，將硅粉和瀝青粉末以質(zhì)量比1:3的比例加入熱包覆裝置中，然后在1h內(nèi)升溫至300℃，保溫1.5h，然后再在2h內(nèi)升溫到560℃，保溫2h，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進(jìn)行生長(zhǎng)，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到150℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到400℃，保溫1h，然后自然降溫，待溫度降到120℃時(shí)，加入瀝青質(zhì)量14.6％的洗油，繼續(xù)降溫至70℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里60℃干燥2h，得到內(nèi)部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與天然石墨通過(guò)vc高效混合機(jī)即得硅碳負(fù)極材料。

將本實(shí)施例制得的硅碳負(fù)極材料進(jìn)行性能測(cè)試，首次充電比容量為601mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在508mah/g。

實(shí)施例4：

一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用熱包覆法對(duì)硅粉進(jìn)行碳包覆，具體操作為稱(chēng)取適量的瀝青(中溫煤系瀝青)和平均粒徑為500nm的硅粉，將硅粉和瀝青粉末以質(zhì)量比1:5的比例加入熱包覆裝置中，然后在2h內(nèi)升溫至400℃，保溫2h，然后再在1.5h內(nèi)升溫到500℃，保溫1h，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進(jìn)行生長(zhǎng)，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到100℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到200℃，保溫3h，然后自然降溫，待溫度降到80℃時(shí)，加入瀝青質(zhì)量11％的洗油，繼續(xù)降溫至70℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里60℃干燥2h，得到內(nèi)部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與天然石墨通過(guò)vc高效混合機(jī)即得硅碳負(fù)極材料。

將本實(shí)施例制得的硅碳負(fù)極材料進(jìn)行性能測(cè)試，首次充電比容量為592mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在501mah/g。

實(shí)施例5：

一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用液相包覆法對(duì)硅粉進(jìn)行碳包覆，具體操作為先稱(chēng)取一定量分子量為15000g/mol的pva，加入適量的去離子水，90℃攪拌0.8h溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的pva水溶液，然后按照硅粉和pva質(zhì)量比為1:2稱(chēng)取硅粉，加入至pva水溶液中，在65℃下攪拌1h，再將所得溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥過(guò)程中進(jìn)口溫度為160℃，出口溫度為80℃，干燥后的樣品放入高溫爐中，在700℃保溫2.5h進(jìn)行炭化處理，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進(jìn)行生長(zhǎng)，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到160℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到420℃，保溫0.5h，然后自然降溫，待溫度降到100℃時(shí)，加入瀝青質(zhì)量10.8％的洗油，繼續(xù)降溫至80℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里70℃干燥1.4h，得到內(nèi)部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與人造石墨、軟碳通過(guò)vc高效混合機(jī)即得硅碳負(fù)極材料。

將本實(shí)施例制得的硅碳負(fù)極材料進(jìn)行性能測(cè)試，首次充電比容量為618mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在536mah/g。

實(shí)施例6：

一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用液相包覆法對(duì)硅粉進(jìn)行碳包覆，具體操作為先稱(chēng)取一定量分子量為20000g/mol的pva，加入適量的去離子水，80℃攪拌1.7h溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的pva水溶液，然后按照硅粉和pva質(zhì)量比為1:5稱(chēng)取硅粉，加入至pva水溶液中，在85℃下攪拌0.8h，再將所得溶液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥過(guò)程中進(jìn)口溫度為200℃，出口溫度為110℃，干燥后的樣品放入高溫爐中，在800℃保溫1.5h進(jìn)行炭化處理，得碳包覆的硅顆粒；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進(jìn)行生長(zhǎng)，具體操作為先將中溫煤系瀝青投入反應(yīng)釜中升溫到150℃，加入碳包覆后的硅顆粒，攪拌均勻后升溫到300℃，保溫2.2h，然后自然降溫，待溫度降到100℃時(shí)，加入瀝青質(zhì)量10.3％的洗油，繼續(xù)降溫至80℃時(shí)進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在鼓風(fēng)干燥箱里100℃干燥0.5h，得到內(nèi)部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與天然石墨通過(guò)vc高效混合機(jī)即得硅碳負(fù)極材料。

將本實(shí)施例制得的硅碳負(fù)極材料進(jìn)行性能測(cè)試，首次充電比容量為614mah/g，循環(huán)300周后容量還保持在542mah/g。

以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。