本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池被視為可持續(xù)運(yùn)輸行業(yè)中的能源選擇。在混合動(dòng)力車輛中，內(nèi)燃機(jī)與電化學(xué)電池的協(xié)同組合提供了較高的燃料利用率，這于燃料經(jīng)濟(jì)、污染排放控制均大有裨益。如今，靠電池供電的混合動(dòng)力汽車的生產(chǎn)非常迅速地由演示模型轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為成功的商業(yè)化產(chǎn)品。作為當(dāng)今最新一代的清潔化學(xué)能源，鋰離子電池因其使用壽命長(zhǎng)、體積小、比能量高等優(yōu)點(diǎn)，在電池領(lǐng)域中獨(dú)樹一幟。人造石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的一種，由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比容量高，循環(huán)性能和低溫性能好，在負(fù)極材料市場(chǎng)人造石墨的市場(chǎng)份額在逐年增大。

但人造石墨表面的活性端面較多，在充放電過程中電解液在其表面會(huì)發(fā)生分解，從而造成不可逆容量增大，首次庫(kù)倫效率減小。此外，在鋰離子移動(dòng)過程中發(fā)生溶劑分子共嵌入，破壞人造石墨的結(jié)構(gòu)而使其容量和安全性能降低。因此，為了提高人造石墨的電化學(xué)性能，需要對(duì)其表面進(jìn)行改性處理，常用的方法是在人造石墨的表面包覆一層材料，使其形成一種“核-殼結(jié)構(gòu)”。

中國(guó)專利cn1304187a和中國(guó)專利cn1224251a等用樹脂類高分子熱解炭包覆處理，能阻止溶劑分子共插入，減小充放電過程中石墨的結(jié)構(gòu)變化，提高材料的循環(huán)性能，但采用該包覆方法包覆后的材料比表面積增大，而使不可逆容量變大，首次庫(kù)倫效率減?。恢袊?guó)專利cn96198348.5和cn03120199.6，采用瀝青等進(jìn)行包覆，發(fā)現(xiàn)瀝青熱解炭包覆的負(fù)極材料比表面積小，和石墨的親和性好，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，但瀝青在包覆過程因融化而變形，且用量過多會(huì)導(dǎo)致結(jié)塊過少會(huì)包覆不均勻；中國(guó)專利cn101162775a將瀝青和樹脂同時(shí)溶解，然后加入石墨混合，溶劑蒸發(fā)后經(jīng)熱處理，形成的熱解炭包覆在石墨表面，來提高石墨的循環(huán)性能和倍率性能，但該方法中需用到有機(jī)溶劑，易造成污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述存在的問題，本發(fā)明提出了一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料及其制備方法，通過粉碎、整形分級(jí)、混合、石墨化、過篩等步驟制成，石墨化過程中實(shí)現(xiàn)石墨材料的表面包覆，無需使用有機(jī)溶劑，處理工藝簡(jiǎn)單，加工成本低，安全環(huán)保，通過內(nèi)核焦炭揮發(fā)份形成的炭層實(shí)現(xiàn)人造石墨和天然石墨的表面包覆，制得的負(fù)極材料具有優(yōu)異的綜合性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案：

一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料，包括內(nèi)核和殼層，所述內(nèi)核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和天然石墨，外殼為石墨化過程中揮發(fā)份形成的炭層，所述鋰電子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料制備步驟如下：

1)將焦類材料進(jìn)行粉碎，整形、分級(jí)；

2)將分級(jí)后的焦類材料和未經(jīng)包覆的球形天然石墨混合，得混合料；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進(jìn)行石墨化；

4)取出，過篩，即得包覆的復(fù)合石墨負(fù)極材料產(chǎn)品。

優(yōu)選的，步驟1)中所述的焦類材料為針狀焦、石油焦、瀝青焦、煅后焦中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述石油焦為煅前焦。

優(yōu)選的，所述焦類材料的揮發(fā)份為10-20wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述焦類材料的平均粒徑d50為10-40μm。

優(yōu)選的，所述焦類材料優(yōu)選為針狀焦與石油焦的組合物，所述針狀焦與石油焦的添加質(zhì)量比為0-0.90：1。。

優(yōu)選的，步驟2)中球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的1-10％。

優(yōu)選的，步驟3)中石墨化溫度為2500-3000℃。

優(yōu)選的，步驟4)中過篩篩目為100-300目。

由于采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明的制備方法，混合料在石墨化過程中實(shí)現(xiàn)了石墨材料的表面包覆，處理工序簡(jiǎn)單，無包覆過程，合成成本低，且制備過程中沒有用到有機(jī)溶劑，制備方法安全環(huán)保；

2)通過在石墨化過程中內(nèi)核焦炭揮發(fā)份形成的炭層實(shí)現(xiàn)人造石墨和天然石墨的表面包覆，制得的復(fù)合負(fù)極材料具有優(yōu)異的綜合性能，對(duì)所獲得的復(fù)合負(fù)極材料進(jìn)行檢測(cè)，振實(shí)密度大于1.04，比表面積在2.0以下，首次放電容量在359mah/g以上，首次庫(kù)侖效率在93％以上，綜合性能優(yōu)良(以上數(shù)據(jù)為本發(fā)明實(shí)施例制得產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)后所得)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備樣品的sem電鏡圖；

圖2為本發(fā)明制得樣品的首次充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料，包括內(nèi)核和殼層，所述內(nèi)核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經(jīng)包覆的天然石墨，所述殼層為石墨化過程焦炭中的揮發(fā)份形成的炭層，所述鋰電子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比為0.68：1取料，然后分別進(jìn)行粉碎，整形、分級(jí)；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發(fā)份為15.7wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為10-40μm；

2)將分級(jí)后的針狀焦、石油焦和未經(jīng)包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的2.5％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進(jìn)行石墨化；其中，石墨化溫度為2800℃；

4)取出，過100目篩，即得經(jīng)包覆的復(fù)合石墨負(fù)極材料產(chǎn)品。

實(shí)施例2：

一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料，包括內(nèi)核和殼層，所述內(nèi)核為焦炭石墨化形成的人造石墨和未經(jīng)包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭石墨化過程中揮發(fā)份形成的炭層，所述鋰電子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比為0.90：1取料，然后分別進(jìn)行粉碎，整形、分級(jí)；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發(fā)份為14.2wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為10-40μm；

2)將分級(jí)后的針狀焦、石油焦和未經(jīng)包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的3.5％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進(jìn)行石墨化；其中，石墨化溫度為3000℃；

4)取出，過250目篩，即得經(jīng)包覆的復(fù)合石墨負(fù)極材料產(chǎn)品。

實(shí)施例3：

一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料，包括內(nèi)核和殼層，所述內(nèi)核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經(jīng)包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭石墨化過程中揮發(fā)份形成的炭層，所述鋰電子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比為0.3：1取料，然后分別進(jìn)行粉碎，整形、分級(jí)；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發(fā)份為20wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為10-40μm；

2)將分級(jí)后的針狀焦、石油焦和未經(jīng)包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的1％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進(jìn)行石墨化；其中，石墨化溫度為2500℃；

4)取出，過300目篩，即得經(jīng)包覆的復(fù)合石墨負(fù)極材料產(chǎn)品。

實(shí)施例4：

一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料，包括內(nèi)核和殼層，所述內(nèi)核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經(jīng)包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭中沉積的揮發(fā)份形成的炭層，所述鋰電子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比為0.54：1取料，然后分別進(jìn)行粉碎，整形、分級(jí)；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發(fā)份為10wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為10-40μm；

2)將分級(jí)后的針狀焦、石油焦和未經(jīng)包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的5％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進(jìn)行石墨化；其中，石墨化溫度為2600℃；

4)取出，過250目篩，即得經(jīng)包覆的復(fù)合石墨負(fù)極材料產(chǎn)品。

實(shí)施例5：

一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料，包括內(nèi)核和殼層，所述內(nèi)核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經(jīng)包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭石墨化過程中揮發(fā)份形成的炭層，所述鋰電子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比為0.8：1取料，然后分別進(jìn)行粉碎，整形、分級(jí)；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發(fā)份為17wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為10-40μm；

2)將分級(jí)后的針狀焦、石油焦和未經(jīng)包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的4％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進(jìn)行石墨化；其中，石墨化溫度為2700℃；

4)取出，過200目篩，即得經(jīng)包覆的復(fù)合石墨負(fù)極材料產(chǎn)品。

實(shí)施例6：

一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料，包括內(nèi)核和殼層，所述內(nèi)核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經(jīng)包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭石墨化過程中揮發(fā)份形成的炭層，所述鋰電子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比為0.4:1取料，然后分別進(jìn)行粉碎，整形、分級(jí)；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發(fā)份為18.5wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為20-40μm；

2)將分級(jí)后的針狀焦、石油焦和未經(jīng)包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的2％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進(jìn)行石墨化；其中，石墨化溫度為2800℃；

4)取出，過300目篩，即得經(jīng)包覆的復(fù)合石墨負(fù)極材料產(chǎn)品。

實(shí)施例7：

一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料，包括內(nèi)核和殼層，所述內(nèi)核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經(jīng)包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭中沉積的揮發(fā)份形成的炭層，所述鋰電子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比為0.62：1取料，然后分別進(jìn)行粉碎，整形、分級(jí)；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發(fā)份為16.5wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為20-40μm；

2)將分級(jí)后的針狀焦、石油焦和未經(jīng)包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的4.3％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進(jìn)行石墨化；其中，石墨化溫度為3000℃；

4)取出，過250目篩，即得經(jīng)包覆的復(fù)合石墨負(fù)極材料產(chǎn)品。

實(shí)施例8：

一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料，包括內(nèi)核和殼層，所述內(nèi)核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經(jīng)包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭中沉積的揮發(fā)份形成的炭層，所述鋰電子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質(zhì)量比為0：1取料，然后分別進(jìn)行粉碎，整形、分級(jí)；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發(fā)份為15wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為20-40μm；

2)將分級(jí)后的針狀焦、石油焦和未經(jīng)包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的3.5％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進(jìn)行石墨化；其中，石墨化溫度為2600℃；

4)取出，過250目篩，即得經(jīng)包覆的復(fù)合石墨負(fù)極材料產(chǎn)品。

以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。