本發(fā)明一種無(wú)汞鋅漿組合物及具有該組合物的無(wú)汞鋅空電池屬于電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

日益增長(zhǎng)的能源需求現(xiàn)已充斥在生活的方方面面之中，小型便攜式裝置如手表、助聽(tīng)器、藍(lán)牙耳機(jī)等需要高容量扣式電池為其提供能源。由于鋅空電池的高容量和低成本等特性，目前市場(chǎng)上的絕大多數(shù)助聽(tīng)器主要依靠扣式鋅空一次電池為其提供能量。

鋅空電池是一種靠正極的空氣氧化鋅負(fù)極來(lái)提供能量的金屬空氣電池，其優(yōu)點(diǎn)在于較高的容量和較低的成本。鋅空電池制作過(guò)程中會(huì)將鋅粉制作成漿料狀并將其作為負(fù)極使用，為了減少氫氣產(chǎn)生、增強(qiáng)電池導(dǎo)電性，傳統(tǒng)的工藝中會(huì)添加約1wt%的汞于鋅粉之中使用。由于是一次電池的原因，助聽(tīng)器用扣式鋅空電池在使用完后會(huì)丟棄到周圍環(huán)境中，因而其中的汞會(huì)隨之流入環(huán)境，容易對(duì)環(huán)境造成危害。因此歐盟幾年前就下達(dá)規(guī)定要逐步全面實(shí)現(xiàn)鋅空電池?zé)o汞化。但是當(dāng)鋅粉不再添加汞之時(shí)，勢(shì)必導(dǎo)致更多氣體的產(chǎn)生和電池內(nèi)阻的升高，尤其是在放電后段導(dǎo)電的鋅活性材料會(huì)逐步轉(zhuǎn)化成不導(dǎo)電的氧化鋅，內(nèi)阻增大又會(huì)進(jìn)一步影響電池的化學(xué)反應(yīng)，從而造成鋅粉利用效率下降，放電容量大大減少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，從而提供一種無(wú)汞鋅漿組合物。該組合物涉及到一種表面活性劑體系，這些表面活性劑體系的一種或幾種組合能在不添加汞的情況下增強(qiáng)鋅粉之間的相互作用，減少電池內(nèi)阻，尤其在放電后段不導(dǎo)電的氧化鋅增多情況下仍能保持電池的低內(nèi)阻，使得其中鋅粉反應(yīng)更加完全，從而提高鋅空電池的放電容量和放電時(shí)間。

為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：一種無(wú)汞鋅漿組合物包括了無(wú)汞鋅粉、無(wú)機(jī)凝膠劑、有機(jī)凝膠劑、表面活性劑、導(dǎo)電高分子以及電解液，其中無(wú)汞鋅粉并不指代單一化學(xué)成分的鋅，還可能包括其它微量組分如鋁、鉍、銦、鐵、銅等。鋅粉的顆粒大小分布在10-1000μm之間，優(yōu)選為50-500μm，進(jìn)一步優(yōu)選為100-300μm之間。

凝膠劑可以使鋅粉與水溶液形成凝膠狀粘稠液體，其原理是凝膠劑分散在水中時(shí)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)鎖住水分和顆粒狀鋅粉，這樣均勻分散狀的鋅粉和電解液才能更好地發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明中的凝膠劑體系由無(wú)機(jī)凝膠劑和有機(jī)凝膠劑的一種或幾種混合組成。其中無(wú)機(jī)凝膠劑主要是硅酸鹽體系和鋁硅酸鹽體系化合物，包括硅酸鎂、硅酸鈉、鋁硅酸鉀、鋁硅酸鈣等，優(yōu)選為硅酸鎂鈉化學(xué)物，添加量為鋅粉質(zhì)量的0.01%-3%，優(yōu)選為0.1%-1%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3%-0.5%。有機(jī)凝膠劑主要是果膠類、海藻酸鹽類、纖維素衍生物、聚丙烯酸類等，優(yōu)選為聚丙烯酸類化合物，添加量為鋅粉質(zhì)量的0.01%-3%，優(yōu)選為0.1%-1%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3%-0.5%。

表面活性劑體系能使凝膠中的顆粒鋅粉結(jié)合得更加緊密，增強(qiáng)它們之間的相互作用，在放電后段鋅粉逐漸轉(zhuǎn)化成不導(dǎo)電的氧化鋅之時(shí)仍能使電池維持較低內(nèi)阻，從而提高鋅粉的利用率，提高鋅空電池的放電容量和放電時(shí)間。本發(fā)明中的表面活性劑體系包括化合物ⅰ烷基苯磺酸、烷基苯羧酸或其衍生物，和化合物ⅱ聚氧烯醚類衍生物中的一種或者幾種。

本發(fā)明中的烷基苯磺酸、烷基苯羧酸或其衍生物，其化合物結(jié)構(gòu)為，其中r1、r2、r3和r4為氫基-h，或含c1-c18的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、烯烴基或其鹵代烴基及芳香族衍生物基團(tuán)，c1-c18優(yōu)選為含c8-c14的直鏈狀烷基，另外a為羧基-cooh或磺酸基-so2oh，b為氫基-h或氧基苯磺酸-oc4h6so2oh及其衍生物，其質(zhì)量占鋅粉質(zhì)量比例在0.01%-3%之間，優(yōu)選為0.05%-1%之間，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1%-0.5%之間。

本發(fā)明中的聚氧烯醚類衍生物優(yōu)選為聚氧乙烯醚類衍生物或聚氧丙烯醚類衍生物或其任意組合。本發(fā)明中的聚氧烯醚類衍生物如化合物ⅱ結(jié)構(gòu)為，其中r基團(tuán)可衍生為烷基胺（r5r6n-）、烷氧基（r7-o-）、酯基（r8coo-）、烷基酚（r9-c4h6o-）中的任意一種，r5、r6、r7、r8、r9可以是氫基或含c1-c18的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、烯烴基或其鹵代烴基，c1-c18優(yōu)選為含c8-c14的烷基，另外m+n之和大于等于4而小于等于100，優(yōu)選為大于等于10而小于等于50，其質(zhì)量占鋅粉質(zhì)量比例在0.01%-3%之間，優(yōu)選為0.05%-1%之間，x基團(tuán)為氫基-h、磺酸基-so2oh或磷酸基-po(oh)2及其鹽，再優(yōu)選為0.1%-0.5%之間。

本發(fā)明中的導(dǎo)電高分子可以是聚吡咯ppy、聚苯胺pani、聚噻吩pt、聚乙炔pac的一種或幾種的組合，其占鋅粉質(zhì)量比例在0.001%-0.3%之間，優(yōu)選為0.005%-0.1%之間，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01%-0.05%之間。另外，化合物氫氧化銦in(oh)3還可能伴隨著導(dǎo)電高分子加入到負(fù)極鋅漿中去，其添加量為鋅粉質(zhì)量的0.01%-3%，優(yōu)選為0.05%-0.5%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1%-0.3%。

電解液是氫氧化鉀koh或氫氧化鈉naoh與去離子水配成的堿性溶液，優(yōu)選為氫氧化鉀koh堿性溶液，電解液質(zhì)量約為鋅粉質(zhì)量的18%-36%之間，優(yōu)選為22%-30%之間，氫氧化鉀koh質(zhì)量約為電解液質(zhì)量的25%-40%之間，優(yōu)選為30%-35%之間。另外，電解液中可以含有約占鋅粉質(zhì)量1%-5%的氧化鋅zno，優(yōu)選為1%-3%。

為此，本發(fā)明還提供了一種具有上述組合物的無(wú)汞鋅空電池，一種含有無(wú)汞鋅漿組合物的無(wú)汞鋅空電池，包括負(fù)極殼、密封膠圈、正極殼、隔膜、集流體、觸媒層、防水透氣膜、空氣擴(kuò)散紙、空氣孔，密封膠圈用于電池密封并使電池正負(fù)極絕緣，密封膠圈的內(nèi)側(cè)貼合在負(fù)極殼的外側(cè)，密封膠圈的外側(cè)則貼合了正極殼的內(nèi)側(cè)，隔膜隔開(kāi)了負(fù)極鋅漿與正極層，集流體、觸媒層、防水透氣膜布置在隔膜與正極殼之間，正極殼底部向外擴(kuò)展的凸槽槽底有空氣孔，凸槽之上布置有空氣擴(kuò)散紙，負(fù)極殼內(nèi)部腔體充填有無(wú)汞鋅漿組合物。

負(fù)極殼材料采用外層鎳、中層鋼、內(nèi)層銅三層復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中外層可以防止外部環(huán)境對(duì)鋼殼的腐蝕，中層鋼為電池負(fù)極殼提供主要的機(jī)械強(qiáng)度，內(nèi)層銅使電池殼保持高導(dǎo)電性。另外，在銅層表面可能還有一層錫、鋅或銦的一種或幾種組合而成的鍍層，以便提高其氫過(guò)電壓，使負(fù)極鋅漿在不添加汞的情況下仍能將產(chǎn)氫量維持在適當(dāng)程度內(nèi)。

正極層經(jīng)由特氟龍、二氧化錳、活性炭以及導(dǎo)電碳經(jīng)干法高速混合、造粒、過(guò)篩、輥壓，再將其與集流體網(wǎng)6輥壓復(fù)合而成。然后將由特氟龍制成的防水透氣膜再輥壓復(fù)合到與集流體網(wǎng)相對(duì)的另外一面上，即制得本發(fā)明中的鋅空電池正極片。隔膜置于負(fù)極鋅漿與正極片之間，隔膜是由非編織纖維狀聚丙烯層和帶有親水涂層的聚丙烯隔膜復(fù)合而成，其厚度在20-200μm之間，優(yōu)選為50-150μm之間。

與現(xiàn)有發(fā)明相比，本發(fā)明的明顯有益效果是負(fù)極鋅漿中不添加傳統(tǒng)的汞而改為使用一種表面活性劑系統(tǒng)，這種表面活性劑或者這些表面活性劑能有效增強(qiáng)鋅粉之間的相互作用，在放電后段鋅粉逐漸轉(zhuǎn)化成不導(dǎo)電的氧化鋅之時(shí)仍能使電池維持較低內(nèi)阻，從而提高鋅粉的利用率，提高鋅空電池的放電容量和放電時(shí)間。另外，所制得的鋅空電池符合歐盟和國(guó)內(nèi)環(huán)保要求，即使在使用完畢后丟棄于環(huán)境中也不會(huì)像有汞電池一樣對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明無(wú)汞鋅空電池和傳統(tǒng)有汞鋅空電池的恒阻放電圖。

圖2為本發(fā)明無(wú)汞鋅空電池和傳統(tǒng)有汞鋅空電池的脈沖放電圖。

圖3為本發(fā)明無(wú)汞鋅空電池結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明專利作進(jìn)一步的說(shuō)明。其中，附圖僅用于示例性說(shuō)明，表示的僅是示意圖，不能理解為對(duì)本專利的限制；為了更好地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，附圖某些部件會(huì)有省略、放大或縮小，并不代表實(shí)際物品的尺寸；對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，附圖中某些公知結(jié)構(gòu)及其說(shuō)明可能省略是可以理解的。

圖中：負(fù)極殼1、無(wú)汞鋅漿組合物2、密封膠圈3、正極殼4、隔膜5、集流體6、觸媒層7、防水透氣膜8、空氣擴(kuò)散紙9、空氣孔10。

本發(fā)明中的高容量無(wú)汞鋅空電池的負(fù)極鋅漿包含以下成分（以無(wú)汞鋅粉的質(zhì)量為基礎(chǔ)）：0.18%的氫氧化銦、0.3%的無(wú)機(jī)凝膠劑硅酸鎂鈉、0.25%的季戊四醇聚丙烯酸酯、0.025%的聚苯胺、0.11%的十二烷基二苯醚二磺酸鈉和0.19%的椰油胺聚氧乙烯醚，以及25%的質(zhì)量濃度為35%的氫氧化鉀電解液。

為了說(shuō)明本發(fā)明的有益效果，對(duì)比例是添加了1%汞的鋅粉，其鋅漿組成是占鋅粉質(zhì)量為0.18%的氫氧化銦、0.25%的季戊四醇聚丙烯酸酯和25%的質(zhì)量濃度為35%氫氧化鉀電解液。

圖1是本發(fā)明和對(duì)比例鋅空電池的恒阻放電圖，放電條件是620ω恒阻放電，本發(fā)明鋅空電池的放電時(shí)間可達(dá)80個(gè)小時(shí)以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比例電池。同樣，圖2是本發(fā)明和對(duì)比例鋅空電池的脈沖放電圖，放電條件是2ma持續(xù)放電（1h59min59s500ms）、10ma脈沖放電（500ms）循環(huán)六次再擱置3h靜置，再循環(huán)直至放電結(jié)束。從圖2可以看出本發(fā)明鋅空電池的放電時(shí)間（不包括靜置時(shí)間）同樣在80小時(shí)以上，同樣遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)比例電池。

參照?qǐng)D3，一種含無(wú)汞鋅漿組合物的無(wú)汞鋅空電池，包括負(fù)極殼1、無(wú)汞鋅漿組合物2、密封膠圈3、正極殼4、隔膜5、集流體6、觸媒層7、防水透氣膜8、空氣擴(kuò)散紙9、空氣孔10，密封膠圈3用于電池密封并使電池正負(fù)極絕緣，密封膠圈3的內(nèi)側(cè)貼合在負(fù)極殼1的外側(cè)，密封膠圈3的外側(cè)則貼合了正極殼4的內(nèi)側(cè)，隔膜5隔開(kāi)了無(wú)汞鋅漿組合物2與正極觸媒層7，集流體6、觸媒層7、防水透氣膜8布置在隔膜5與正極殼4之間，正極殼4底部向外擴(kuò)展的凸槽槽底有空氣孔10，凸槽之上布置有空氣擴(kuò)散紙9，負(fù)極殼1內(nèi)部腔體充填有無(wú)汞鋅漿組合物2。