本發(fā)明涉及zn-pani二次電池生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，特別是其電解液的技術(shù)。

技術(shù)背景

隨著人們對(duì)能源需求的日益增長(zhǎng)以及社會(huì)和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的不斷提高，具有高性能低成本的綠色能源引起了人們?cè)瓉?lái)越多的關(guān)注。金屬鋅儲(chǔ)量在地殼中的豐度約占1.5％，價(jià)格低廉且無(wú)毒。因?yàn)殇\有相對(duì)低的電極電位（-0.763vvsshe），所以常被用作電池負(fù)極材料。將鋅作為二次電池的陽(yáng)極可以一定程度上避免對(duì)環(huán)境的污染，并有效、合理的地利用自然資源。

zn-pani二次電池已有報(bào)導(dǎo)，并有重大突破。然而，如今發(fā)展聚苯胺二次電池遭遇的一個(gè)重要問(wèn)題就是電池充放電過(guò)程中鋅枝晶的形成。一旦形成鋅枝晶，會(huì)戳穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路，嚴(yán)重影響著二次電池的循環(huán)壽命。zn-pani二次電池主要由四個(gè)部分構(gòu)成：陰極、陽(yáng)極、電解液和隔膜。因此，對(duì)電解液的研究是有效抑制鋅枝晶形成的途徑之一。鋅-聚苯胺電池的電解液應(yīng)該滿足以下條件：具有良好的導(dǎo)電和傳遞離子的能力，具有緩沖能力，在有效抑制鋅枝晶形成的同時(shí)不影響聚苯胺的電化學(xué)活性，化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。目前，能夠有效緩解鋅枝形成的電解液成分包含一些pb，sn，cd等重金屬離子，但是，重金屬離子給環(huán)境帶來(lái)的污染不容忽略。因此，要解決由于鋅枝晶形成造成聚苯胺電池循環(huán)壽命短的問(wèn)題，就必須研究一種綠色安全環(huán)保有效的電解液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有偏酸性的zn-pani二次電池因鋅枝晶形成而造成其循環(huán)壽命短等的重要問(wèn)題，提出一種能有效抑制偏酸性的zn-pani二次電池充放電過(guò)程中鋅枝晶生長(zhǎng)的電解液。

本發(fā)明電解液包括0.1～1.0mzncl2、0.1～2.0mnh4cl、0.01～1m二元羧酸、0.005～1m二元羧酸鹽、0.1～2.0m三元羧酸鹽、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～12%的氣相sio2和表面活性劑，所述電解液的ph值為3.0～6.0。

采用以上電解液與鋅片、隔膜、負(fù)載在碳集流體上的聚苯胺組裝成zn-pani二次電池，鋅片在二次電池充放電之后的結(jié)果表明，鋅片表面光滑平整，可能形成一層致密的保護(hù)膜，有效地抑制了鋅枝晶的形成。可見，本發(fā)明電解液的導(dǎo)電性好，具有良好的導(dǎo)電和傳遞離子的能力，化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性好，安全無(wú)毒，綠色環(huán)保，易于制備。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述二元羧酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、馬來(lái)酸、苯二甲酸或苯二乙酸中的至少任意一種。

所述二元羧酸鹽為乙二酸鈉、丙二酸鈉、丁二酸鈉、己二酸鈉、馬來(lái)酸鈉、苯二甲酸鈉、苯二乙酸鈉、乙二酸鉀、丙二酸鉀、丁二酸鉀、己二酸鉀、馬來(lái)酸鉀、苯二甲酸鉀、苯二乙酸鉀中的至少任意一種。

這些二元羧酸和二元羧酸鹽既能提高鋅的析氫過(guò)電位，也使電解液具有一定的ph緩沖能力，可大大降低偏酸性溶液中鋅的析氫腐蝕。

所述三元羧酸鹽為丙三酸鈉、檸檬酸三鈉、均苯三甲酸鈉、丙三酸鉀、檸檬酸三鉀、均苯三甲酸鉀中的至少任意一種。這些三羧酸鹽主要起著平整劑的作用，能使鋅沉積的表面平整光亮，抑制鋅枝晶形成，改善電池充放電的循環(huán)性能。

所述表面活性劑為聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、脂肪酸甲酯磺酸鈉、脂肪酸鈉鹽、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基多苷、季戊四醇中的至少任意一種。加入表面活性劑的目的是阻止沉積鋅過(guò)程中鋅粒間的團(tuán)聚，這對(duì)避免沉積鋅過(guò)程中鋅枝晶形成非常有益。

經(jīng)采用一系列電化學(xué)方法如電化學(xué)交流阻抗，電池充放電性能，三維輪廓表面儀研究了鋅片在不同ph值的電解液中電化學(xué)性質(zhì)。

附圖說(shuō)明

圖1為鋅電極在ph值為3.0的電解液中浸泡24h后的表面形貌圖。

圖2為鋅電極在ph值為3.5的電解液中浸泡24h后的表面形貌圖。

圖3為鋅電極在ph值為4.0的電解液中浸泡24h后的表面形貌圖。

圖4為鋅電極在ph值為4.5的電解液中浸泡24h后的表面形貌圖。

圖5為鋅電極在ph值為5.0的電解液中浸泡24h后的表面形貌圖。

圖6為鋅電極在ph值為無(wú)電解液條件下浸泡24h后的表面形貌圖。

圖7為鋅電極在不同ph值的交流阻抗圖。

圖8為zn-pani二次電池的庫(kù)倫效率圖。

圖9是鋅電極充放電100周期前的掃描電鏡圖。

圖10是鋅電極充放電100周期后的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

一、鋅片的制備：

鋅片的純度為99.99%，裁剪為1×10cm²的長(zhǎng)條，用金相砂紙打磨去掉表面氧化物，然后用二次水洗滌，烘干。

二、電池電解液的配制：

先將一定量的zncl2和nh4cl溶解在二次蒸餾水中，然后加入二元羧酸、二元羧酸鹽、三元羧酸鹽中的一種或幾種和表面活性劑中的一種或幾種，再加入氣相sio2，用鹽酸或氫氧化鈉將混合溶液的ph值調(diào)到3.0～6.0后，充分?jǐn)嚢?～12h。

下表是配制成的電解液組成范圍：

以上二元羧酸可以為乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、馬來(lái)酸、苯二甲酸或苯二乙酸中的至少任意一種。

二元羧酸鹽可以為乙二酸鈉、丙二酸鈉、丁二酸鈉、己二酸鈉、馬來(lái)酸鈉、苯二甲酸鈉、苯二乙酸鈉、乙二酸鉀、丙二酸鉀、丁二酸鉀、己二酸鉀、馬來(lái)酸鉀、苯二甲酸鉀、苯二乙酸鉀中的至少任意一種。

三元羧酸鹽可以為丙三酸鈉、檸檬酸三鈉、均苯三甲酸鈉、丙三酸鉀、檸檬酸三鉀、均苯三甲酸鉀中的至少任意一種。

表面活性劑可以為聚已二醇、十二烷基苯磺酸鈉、月桂醇硫酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、脂肪酸甲酯磺酸鈉、脂肪酸鈉鹽、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基多苷、季戊四醇中的至少任意一種。表中表面活性劑僅以十二烷基苯磺酸鈉為例給出其用量范圍。

三、zn-pani二次電池的制備：

依次將經(jīng)處理過(guò)的鋅片、隔膜、負(fù)載在碳集流體上的聚苯胺疊放在一起并壓緊，放入一個(gè)透明的容器中，加入適量上述配制好的電池電解液，組裝成電池。

該組裝成的zn-pani二次電池的開路電壓為1.3±0.2v。該電池在0.7~1.5v之間充放電。二次電池在恒電流下連續(xù)充放電100次，庫(kù)倫效率仍保持在100%左右。

四、鋅電極在不同ph的電池電解液中浸泡24h后的表面形貌圖：

圖1至圖6分別是ph值為3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，以及未浸泡的鋅片的表面形貌圖。對(duì)比圖1至6可見：隨著ph的增大，鋅片的腐蝕程度減小，當(dāng)ph值為4.5和5.0時(shí)，鋅片表面基本不發(fā)生腐蝕。

五、鋅電極在不同ph下的交流阻抗曲線：

圖7中，曲線a，b，c，d，e分別代表是鋅電極在ph值為3.0，3.5，4.0，4.5，5.0的電池電解液中的交流阻抗圖。由圖7可見：當(dāng)ph值為4.5時(shí)，鋅電極的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻最小，表明該電解液中鋅電極的電荷轉(zhuǎn)移速率最快，這有利于zn-pani二次電池的快速大電流充放電。

六、zn-pani二次電池的庫(kù)倫效率圖：

圖8是zn-pani二次電池在電流密度為80mag^-1時(shí)充放電次數(shù)為100^th時(shí)的庫(kù)倫效率圖，該zn-pani二次電池經(jīng)100次充放電循環(huán)的庫(kù)倫效率仍保持在約100%，說(shuō)明該電池的充放電性能好。

七、鋅電極充放電100周期前后的掃描電鏡圖：

圖9、10分別是鋅片充放電之前、后的掃描電鏡圖，通過(guò)對(duì)比可以觀察到：在充放電100^th之后鋅片表面仍保持著光滑平整的結(jié)構(gòu)，無(wú)鋅枝晶的形成。